メチルエチルケトンペルオキシド：性質、製法、および用途

メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）は、ケトンペルオキシド類に属する液体の化学化合物であり、さまざまな硬化温度において不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の重合を開始するために使用されます。

本物質は過酸化水素と 2-ブタノンの反応による縮合生成物であり、鎖状構造および環状構造として存在します。

目次

• 1. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の物理的性質
• 2. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の化学反応
• 3. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の製造
• 4. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の用途
  • 4.1. ポリマー製造
  • 4.2. ポリマー加工
    • 4.2.1. UP 硬化
    • 4.2.2. ポリマーの架橋（XL）
  • 4.3. 非ポリマー用途
• 5. メチルエチルケトンペルオキシドの安全上の危険性
• 参考文献

1. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の物理的性質

純粋なメチルエチルケトンペルオキシドは、結合解離エネルギーが約 100 kJ/mol の液体製品です。水溶性の過酸化物です。

市販の製剤は、1-イソプロピル-2,2-ジメチルトリメチレンジイソブチレートなどの溶媒に溶かした約 30 % 溶液です。

• 密度 = 1.01
• 屈折率（20 ℃） = 1.437
• 活性酸素含有量 = 9.3 %

2. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の化学反応

メチルエチルケトンペルオキシドの熱分解により、ケトン、水、二酸化炭素、酸、アルコール、アルカンなどの複雑な生成物混合物が生じます。

メチルエチルケトンペルオキシドのカルボン酸への分解は、酸触媒によって加速されます。さらに、この過酸化物は金属に対して敏感です。分解は、コバルトイオンなどの遷移金属促進剤（プロモーター）によって誘発されます。

鉄塩または銅塩の存在下では、環状メチルエチルケトンペルオキシドは開環反応を起こしてカルボン酸になります。

過酸化水素とメチルエチルケトンの反応により α-ヒドロキシアルキルヒドロペルオキシドが形成され、これがさらに容易に反応して縮合生成物となります。したがって、ケトンペルオキシドは常に異なる過酸化物種の混合物として得られます。

縮合の程度は反応条件、特に過酸化水素と 2-ブタノンの濃度、反応温度、時間、および酸の量に依存します。

最も安定で普及している化合物は単量体および二量体種です。高度に縮合した誘導体は、通常わずかな割合を占めるに過ぎません。

さらに、反応中に三量体の環状縮合生成物が形成されることがあります。これらの化合物は温度に敏感であり、固体状態では爆発する可能性があります。

安定性を確保するために、市販のメチルエチルケトンペルオキシド製剤には pH 調整用のアミン塩基が含まれることがあり、潜在的に危険な物質への縮合を効果的に防止しています。

3. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の製造

メチルエチルケトンペルオキシドは、過酸化水素とメチルエチルケトンの反応、または自動酸化によって調製できます。

2016 年のデータによると、プラスチック部門におけるケトンペルオキシドの利用量は世界全体で約 60,000 メートルトンに達しました。これは、世界規模でのプラスチック業界における全過酸化物消費量の 25 % をケトンペルオキシドが占めていたことを意味します。

これらの特定の過酸化物は、ほぼ例外なく不飽和ポリエステル（UP）材料の硬化プロセスに応用されている点は注目に値します。

潜在的な爆轟特性（デトネーション）のため、MEKP は過酸化物含有量が約 30 % の高度に希釈（不活性化）された溶液としてのみ市販されています。

工業プロセスでは、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、および 65 % HNO₃ を含む溶液に、30 ℃ の温度で 1 時間かけて 70 % 過酸化水素を添加します。反応液は、同温度でさらに 30 分間攪拌されます。

分液ステップの後、得られた原料はジアセトンアルコール、コリジン、および 70 % 過酸化水素と混合されます。

ブタノンの三量体環状ケトンペルオキシドを製造する伝統的な合成プロセスでは、トリシクロアルキリデンペルオキシドの熱分解を伴います。この方法では、2-ブタノン、過酸化水素、および酸が反応して 1-ヒドロキシペルオキシ-1´-ヒドロキシ-ジシクロアルキリデンペルオキシドを形成し、それが強酸の存在下で縮合を経て、約 60 % の収率で環状化合物を生成します。

一方、現代の方法では、硝酸、イソアルカン、および可溶化剤としての酢酸の存在下で 2-ブタノンを過酸化水素と変換させる手法が採用されています。合成後、残留する過酸化水素およびヒドロペルオキシドは亜硫酸ナトリウムを使用して還元されます。三量体ケトンペルオキシドは収率 90 % で得られ、三量体と二量体の比率は約 94:6 です。

4. メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）の用途

2016 年には、推定約 2 億 5,000 万から 2 億 6,000 万メートルトンのプラスチックが生産され、そのうち約 75 % が製造工程で有機過酸化物と接触しました。メチルエチルケトンペルオキシドの用途は、ポリマー製造、ポリマー改質、および非ポリマー用途の 3 つのセグメントに分類できます。

ポリマー製造においては、塊状、懸濁、溶液重合などのさまざまな工業用重合プロセスで有機過酸化物が利用されます。このカテゴリーの主要なポリマーには PVC、LDPE、PS、PP、および PMMA が含まれます。ポリマー製造用の過酸化物の総消費量は、約 100,000 メートルトンと推定されています。

4.1. ポリマー製造

建設現場で広く使用されている PVC は、重要な熱可塑性ポリマーです。PVC 生産には、懸濁重合（S-PVC）、微細懸濁重合（MS-PVC）、塊状重合（M-PVC）、乳化重合（E-PVC）など、さまざまな重合技術が採用されています。メチルエチルケトンペルオキシドは、E-PVC を除くこれらすべてのプロセスで開始剤として機能し、添加率は約 0.05 % から 0.1 % の範囲です。

別の重要な熱可塑性プラスチックである LDPE は、エチレンガスのラジカル重合に有機過酸化物を必要とします。このプロセスは、最高 3,000 bar の圧力下で連続的に行われ、転化率は 10 % から 30 % に達します。

世界で 2 番目に大きな熱可塑性プラスチックであるポリプロピレン（PP）は、最終的な押出・造粒プロセス中に MEKP が添加されるとポリマー鎖の分解が起こります。コントロールレオロジー PP（cr-PP）として知られるこのプロセスは、分子量の低下によりメルトフローインデックス（MFI）の向上をもたらします。

ポリスチレン（PS）は汎用性が高く、他のモノマーと容易に共重合できます。有機過酸化物はほとんどのグレードの PS で開始剤として一般的に使用されますが、熱開始や酸素開始のプロセスはあまり一般的ではありません。

ポリメタクリル酸メチル（PMMA）およびその他の（メタ）アクリル酸エステルは、光エレクトロニクス、自動車、建設などの業界で応用されています。ケトンペルオキシドは塊状重合および溶液重合プロセスで利用され、通常は全組成の 0.03 % から 0.3 % の範囲で添加されます。

4.2. ポリマー加工

ポリマー加工は世界の有機過酸化物消費量の 50 % 以上を占めており、不飽和ポリエステル樹脂（UP）の硬化やポリマーの架橋（XL）などの活動が含まれます。

4.2.1. UP 硬化

不飽和ポリエステルは、ポリ縮合ステップでフマル酸やマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸を利用します。メチルエチルケトンペルオキシドはラジカルを生成し、これらの不飽和ポリエステルをスチレンやメタクリル酸メチルなどの反応性モノマーと共重合させます。

樹脂に促進剤（レドックス系）を添加する冷間硬化では、周囲温度での過酸化物の分解が可能になります。有機過酸化物と促進剤の一般的な組み合わせとして、MEKP と Co²⁺ 塩、および過酸化ジベンゾイルと芳香族アミン（ジメチルアニリン）があり、添加率は 2 % から 4 % です。

4.2.2. ポリマーの架橋（XL）

ポリマーの架橋は UP 硬化に次いで 2 番目に重要な用途であり、ポリマー加工に使用される有機過酸化物の約 40 % を占めています。このプロセスは、エラストマー（ゴム）の製造やポリエチレン（PE）の架橋に応用されています。有機過酸化物はその高エネルギーラジカルにより、飽和ポリマーと不飽和エラストマーの両方に適しています。

4.3. 非ポリマー用途

ポリマー関連の使用に加えて、メチルエチルケトンペルオキシドの約 5 ～ 6 % が、化粧品、化学合成（カテコールの製造）、エポキシ化反応、香料、芳香剤を含むさまざまな非ポリマー用途で使用されています。

5. メチルエチルケトンペルオキシドの安全上の危険性

メチルエチルケトンペルオキシド（MEKP）は、熱的または機械的なストレスにさらされると、自然発生的かつ爆発的な分解を起こす可能性を秘めています。衝撃、衝撃、摩擦、および重金属や促進剤などの不純物の存在が、この分解プロセスを触媒する可能性があります。その結果、MEKP は爆発性物質に関する規制枠組みの対象となっています。

MEKP は温度に敏感であり、発熱分解を起こす可能性があることに注意することが重要です。効果的な冷却メカニズムがない場合、温度が上昇し、分解反応が加速する可能性があります。

高温下では、MEKP の分解が自然に発生し、火災の危険性が生じます。さらに、分解プロセスが密閉された空間内で行われると、発生したガスによって圧力が上昇し、リアクター、容器、またはその他のコンテナ内での爆発につながる可能性があります。

さらに、MEKP の揮発性分解生成物は蒸気相爆発の形成に寄与する可能性があります。安全な貯蔵を確保するためには、最大貯蔵温度を 30 ℃ 未満に制限することが不可欠です。

参考文献

• Peroxy Compounds, Organic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_199.pub2
• Production of salt-free and low-water-content methyl ethyl ketone peroxide. – https://patents.google.com/patent/EP0788477B1/en