브롬: 반응, 생산 및 용도

브롬은 밀도가 높고 진한 붉은색을 띠며 강한 발연성을 가진 액체로, 부식성이 매우 강하고 최루성을 가집니다. 브롬의 냄새는 매우 자극적이어서 공기 중 1 ppm의 농도에서도 감지될 수 있습니다.

브롬의 색상은 온도에 따라 달라지는데, 20 K에서는 황주황색을 띠다가 온도가 올라감에 따라 주황색, 붉은 갈색으로 변하며 녹는점에서는 거의 검은색에 가까워집니다. 액체 브롬은 진한 붉은색을 유지하며, 그 증기는 일반적으로 주황색에서 붉은 갈색을 띱니다.

A. J. Balard는 1824년 프랑스 몽펠리에 인근의 염습지 식물을 연구하던 중 브롬을 발견했습니다. 연구 과정에서 그는 일반 소금에서 유래한 모액 팬에 황산나트륨 침전물이 결정화된 것을 관찰했습니다.

폐액의 잠재적 용도를 조사하던 중, Balard는 염소를 포화시키면 증류 가능한 새로운 붉은 액체가 생성될 수 있다는 사실을 발견했습니다.

1. 브롬의 화학 반응

브롬의 강력한 산화 특성은 많은 화학 반응의 원인이 됩니다. 브롬의 전자 친화도는 염소와 요오드의 중간 정도이며, 다른 대부분의 화학적 성질 역시 이들 사이의 중간적 특성을 보입니다.

브롬은 중간 정도의 강한 산화제로 작용하며, 기전력 계열에서의 위치에 따라 염소에 의해 산화되어 원소 상태의 브롬을 생성합니다.

브롬은 물 속에서 브롬화물로 환원되는데, 이때 환원제는 물 또는 남은 브롬이 됩니다. 물이 환원제인 경우 다음 식과 같이 산소가 형성됩니다.

2 Br₂ + 2 H₂O → 4 H⁺ + 4 Br^– + O₂ E⁰₂₉₈ = +0.25 V

브롬은 시안화수소와 반응하여 브롬화시안을 형성합니다.

Br₂ + HCN → BrCN + HBr

탄산염은 브롬과 반응하여 결과적으로 브롬화물과 브롬산염을 생성합니다.

3 Br₂ + 3 Na₂CO₃ → 5 NaBr + NaBrO₃ + 3 CO₂

브롬은 다음 식과 같이 이산화황을 황산으로 산화시킬 수 있습니다.

Br₂ + SO₂ + 2 H₂O → 2 HBr + H₂SO₄

브롬은 적린 및 기타 인 화합물과 반응하여 다음과 같이 인산과 브롬화수소를 생성합니다.

3 Br₂ + 2 P + 6 H₂O → 6 HBr + 2 H₃PO₃

H₃PO₃ + Br₂ + H₂O → H₃PO₄ + 2 HBr

H₃PO₃ + Br₂ + NaOH → NaH₂PO₄

암모니아, 히드라진, 아질산염, 아지드와 같은 질소 함유 화합물 또한 브롬에 의해 산화되며, 이러한 반응의 결과물로 원소 질소가 빈번하게 생성됩니다.

고온에서 브롬은 수소와 직접 반응하여 브롬화수소를 생성하며, 이는 가열된 숯이나 미세하게 분산된 백금 금속과 같은 촉매를 사용하는 HBr의 상업적 생산의 기초가 됩니다.

브롬은 많은 금속과 반응하여 브롬화물을 생성하며, 나트륨은 나트륨 증기가 있는 곳에서 격렬하게 반응합니다. 칼륨과 세슘은 브롬과 격렬하게 반응합니다.

알루미늄과 티타늄 또한 브롬과 반응성이 매우 높으며, 알루미늄은 반응 시 빛을 방출합니다. 반면 마그네슘, 은, 니켈, 납은 브롬화물 피막이 형성되어 추가 반응을 방지합니다.

납의 보호 피막 덕분에 납은 니켈, 탄탈륨, 하스텔로이 C, 모넬 및 기타 구리 합금과 더불어 브롬 저장 용기로 유용한 재료가 됩니다.

수분은 브롬에 의한 금속 부식의 핵심 요인이며, 이는 가수분해 생성물인 브롬화수소산과 차아브롬산 때문인 것으로 보입니다.

수분 함량이 40 ppm 미만인 경우 니켈 용기를 브롬 운송에 사용할 수 있으나, 브롬 증기에 노출되는 계기나 게이지에는 수은을 사용해서는 안 됩니다.

건조한 브롬은 철과 천천히 반응하여 브롬화제이철 보호층을 형성하지만, 젖은 상태에서는 철 표면에 부착되지 않는 수화된 브롬화철 혼합물이 생성됩니다.

구리, 망간, 크롬, 안티몬, 코발트, 카드뮴, 비스무트와 같은 여러 다른 중금속도 브롬과 반응하며, 일부 금속은 반응이 일어나기 위해 더 높은 온도가 필요합니다.

1.1. 알켄 및 알킨의 브롬화

브롬은 불포화 화합물에 쉽게 첨가될 수 있습니다. 이러한 반응은 일반적으로 치환 부반응을 방지하기 위해 낮은 온도에서 수행됩니다. 대개 촉매가 필요하지 않지만, 고온이나 자외선은 반응 속도를 높일 수 있습니다.

불포화 화합물의 브롬화를 통해 브롬화에틸렌, 테트라브롬화아세틸렌, 2,3-디브로모프로판올, 헥사브로모사이클로데칸, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등 여러 중요한 상업적 제품을 얻을 수 있습니다.

1.2. 방향족 화합물의 브롬화

방향족 화합물의 브롬화는 (1) 첨가, (2) 측쇄 치환, (3) 방향족 고리 치환의 세 가지 유형의 반응을 통해 일어날 수 있습니다.

방향족 이중 결합에 대한 브롬 첨가는 일반적으로 빛에 의해 촉매될 때 느린 반응이지만, 염소는 반응 속도를 증가시킬 수 있습니다. 방향족 측쇄의 브롬화는 대개 자유 라디칼 반응을 통해 진행됩니다.

방향족 고리에 대한 친전자성 치환은 방향족 브롬화의 가장 중요한 유형입니다. 촉매 존재 하에 브롬은 방향족 화합물과 반응하여 다음 반응을 통해 아릴 브롬화물과 브롬화수소를 생성할 수 있습니다.

ArH + Br₂ → ArBr + HBr

방향족 브롬화에 적합한 촉매로는 알루미늄, 철, 아연 또는 안티몬의 할로겐화물과 같은 루이스 산이 포함됩니다. 페놀, 아닐린, 방향족 에테르와 같이 활성화된 방향족 화합물은 촉매 없이도 브롬화될 수 있습니다.

반대로, 전자 끌기 그룹을 포함하여 매우 강력하게 비활성화된 방향족 화합물은 질산과 황산이 있는 환경에서 브롬화가 일어날 수 있습니다.

브롬화수소로부터 현장에서(in situ) 생성된 브롬은 방향족 치환 반응에서 더 효율적으로 사용됩니다.

ArH + HBr + Cl₂ → ArBr + 2 HCl

미리 형성된 염화브롬(BrCl)도 이 목적으로 사용될 수 있습니다. BrCl을 사용하는 치환 반응은 일반적으로 브롬만을 사용하는 반응보다 훨씬 빠릅니다.

1.3. 자유 라디칼 브롬화

브롬은 자유 라디칼을 포함하는 연쇄 반응 메커니즘을 통해 포화 탄화수소 및 방향족 화합물의 알킬 측쇄와 쉽게 반응합니다. 반응은 다음 단계로 진행됩니다.

Br₂ → 2 Br•

RH + Br• → R• + HBr

R• + Br₂ → RBr + Br•

반응 개시에는 브롬 분자의 해리가 필요하며, 이는 열, 광분해 또는 과산화물 개시제를 통해 달성할 수 있습니다. 염소와 비교할 때 브롬 원자는 반응성이 낮고 수소 추출 단계가 흡열 반응이어서 반응 속도가 상대적으로 느립니다.

그럼에도 불구하고 브롬 원자는 높은 위치 선택성을 보입니다. 예를 들어, n-부탄의 브롬화에서 2차 수소 원자는 1차 수소 원자보다 82배 더 빠르게 대체됩니다. 방향족 측쇄의 브롬화는 알칸의 브롬화보다 훨씬 빠릅니다.

1.4. 브롬화수소의 생산

브롬화수소는 의약품, 염료, 향료, 사진용 화학물질 및 기타 많은 화학 화합물을 포함한 다양한 유기 및 무기 브롬화물 제조의 중요한 중간체입니다.

브롬화수소를 준비하는 일반적인 상업적 방법은 수소와 브롬의 직접적인 기상 반응을 포함하며, 이는 밀폐된 버너 내에서 자가 유지 화염을 지속함으로써 촉매 없이 달성될 수 있습니다.

Br₂ + H₂ → 2 HBr + Heat

실험실에서 브롬화수소는 인산 또는 묽은 황산(5.8 M)과 함께 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨 용액을 증류하여 생성할 수 있습니다. 그러나 더 농축된 황산을 사용하거나 반응 온도를 75 °C 이상으로 올리는 것은 초기에 형성된 HBr이 기체 브롬(Br₂)으로 산화되기 때문에 효과적이지 않습니다.

대안적으로, 브롬화수소는 아인산으로 브롬을 환원시켜 생성할 수 있습니다.

H₃PO₃ + Br₂ + H₂O → H₃PO₄ + 2 HBr

1.5. 브롬 담체를 이용한 브롬화

브롬 복합체와 브로모이미드는 선택성이 필요한 브롬화 반응에 활용됩니다. N-브로모석신이미드(NBS)는 실험실 브롬화에서 가장 흔히 사용되는 브롬 담체입니다.

NBS는 자유 라디칼 알릴기 브롬화에서 독특한 용도를 가집니다.

화학 반응을 위한 다른 효과적인 브롬 담체로는 디브로모디메틸히단토인, 디옥산 디브로마이드, 피리딘 하이드로브로마이드 디브로마이드 및 여러 유형의 4차 암모늄 폴리브로마이드가 있습니다.

2. 브롬의 생산

브롬은 자연적으로 발생하는 브롬 함유 액체(염수)나 해수, 그리고 칼륨염 제조 과정에서 생산됩니다.

대부분의 염수와 해수에서 염화물 이온의 몰 농도가 브롬화물 이온보다 현저히 높기 때문에 이러한 원천에서 브롬을 분리하는 것은 매우 까다롭습니다.

브롬을 추출하려면 높은 선택성을 가진 분리 방법이 필요합니다. 다행히 염화물보다 브롬화물을 산화시키기가 더 쉽다는 점과 산화 생성물인 브롬의 휘발성을 이용한 방법이 존재합니다.

염소는 가장 경제적이고 편리한 산화제로 사용됩니다.

브롬 생산의 4가지 주요 단계는 브롬화물의 브롬으로의 산화, 수용액으로부터의 브롬 스트리핑(탈기), 증기로부터의 브롬 분리, 그리고 브롬의 정제입니다.

브롬 회수를 위해 염소화를 사용하는 두 가지 일반적인 공정이 다음 화학 반응을 기반으로 흔히 사용됩니다.

2 Br^– + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl^–

첫 번째 공정인 증기 추출 공정(steaming-out process)은 염수 내 브롬화물 농도가 1000 ppm 이상일 때 브롬 함유 염수 및 폐액에 사용됩니다. 이 공정에서는 증기를 직접 응축시켜 브롬을 얻기 위해 증기가 사용됩니다.

두 번째 공정인 공기 추출 공정(blowing-out process)은 해수에 사용되며, 필요한 스트리핑 가스의 양이 방대하기 때문에 공기를 사용합니다. 브롬을 농축하기 위해 알칼리 또는 환원 용액에 브롬을 포집하는 과정이 필요합니다.

2.1. 증기 추출 공정

1–5 g/L 농도의 Br^–을 포함하는 염수로부터 브롬을 생산하는 것은 1906년 KUBIERSCHKY가 처음 기술한 공정을 따릅니다.

원료 염수는 열교환기(a)에서 가열된 후 중력 흐름에 의해 두 개의 충전탑(b, c)을 통과합니다(그림 1). 상부 탑에서 염수는 염소와 브롬을 흡수하는 재순환 가스 스트림과 만납니다.

하부 탑(c)의 바닥 근처에서 염소와 증기가 유입됩니다. 이들이 위로 올라가면서 염소는 염수 속의 브롬화물과 반응하여 브롬 증기와 염소의 혼합물(중량비 약 85:15)을 생성하며, 이는 상단으로 배출되는 증기와 함께 나옵니다.

물과 대부분의 할로겐은 응축기(d)에서 응축되고, 액상은 중력 분리기(e)로 들어가는 반면 가스는 상부 탑으로 이동합니다.

분리기에서 용해된 할로겐을 포함한 물은 하부(증기 추출) 탑으로 보내지고, 약간의 염소를 포함한 더 무거운 브롬 층은 분별 증류탑(g)으로 흐릅니다.

염소 증기는 상부 탑으로 향하는 스트림과 합류하며, 약 99% 순도의 액체 브롬은 브롬 화합물 제조에 직접 사용하거나 추가 정제를 위해 인출됩니다.

브롬이 제거된 뜨거운 염수는 필요한 경우 산성도 중화(h) 및 유리 할로겐 환원 처리를 거친 후 열교환기를 통과하며 유입되는 염수를 가열합니다.

기존 Kubierschky 공정의 최근 수정 사항은 현대 작업의 대규모화, 내부식성 건설 자재, 그리고 제어에 필요한 절차 및 계측과 관련이 있습니다.

공정은 pH, 산화-환원 전위, 유량, 온도 및 압력과 같은 임계 지점을 측정하여 제어됩니다.

염소가 염수 내의 황화수소와 같은 환원성 물질과 반응할 때 산성도가 발생합니다. 이 산성도는 차아브롬산으로의 가수분해를 방지함으로써 브롬 유출의 효율성을 높입니다.

그러나 염수에 칼슘이나 스트론튬이 포함되어 있다면 황산 사용은 권장되지 않습니다. 이들이 황산염으로 침전되어 탑 충전물, 열교환 표면 또는 염수 폐기정을 오염시킬 수 있기 때문입니다. 염수에 황화물이 포함되어 있다면 황산염이 형성될 것입니다.

**그림 1**: 브롬 증기 추출 공정
a) 브롬 교차 열교환기; b) 염소 흡수기; c) 증기 추출탑; d) 응축기; e) 분리기; f) 스트리핑 컬럼; g) 분별 증류탑; h) 중화기

2.2. 해수 공정

해수에서 직접 브롬을 추출하여 상업적 회수에 성공한 사례는 미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 근처에서 처음 이루어졌습니다. 이는 처음에 H. H. DOW가 염수 처리를 위해 개발한 공기 흡입(air-blowing) 방식을 사용하여 달성되었습니다.

증기 대신 공기를 사용하는 것은 브롬 농도가 약 65 mg/L에 불과한 바닷물을 가열하는 데 필요한 막대한 증기 비용 때문에 필수적인 것으로 간주되었습니다. 참고로 윌밍턴 공장은 더 이상 가동되지 않습니다.

해수는 공기 추출탑 상단으로 펌핑되며, 상승 시 적절한 혼합을 보장하기 위해 펌프 바로 위에서 황산과 염소가 첨가됩니다.

천연 탄산수소염을 중화하고 pH를 3.5로 낮추기 위해 해수 1톤당 10% 황산 1.3 kg이 필요하며, 이론적 요구량보다 15% 과잉된 염소가 활용됩니다.

탑을 통해 공기가 유입되면 하강하는 바닷물로부터 브롬과 염소(또는 염화브롬)의 혼합물을 추출할 수 있습니다. 공기는 이후 흡수탑으로 유입되어 탄산나트륨 용액을 사용하여 역류 세척됩니다.

발생하는 여러 반응은 대략 다음 식과 같이 요약될 수 있습니다.

3 Na₂CO₃ + 2 Br₂ + BrCl → NaBrO₃ + 4 NaBr + NaCl + 3 CO₂

공기 중의 비말을 제거하기 위해 흡수탑과 팬 사이에 작은 충전실이 설치됩니다.

세척액의 알칼리도가 거의 소진되면 용액은 저장 탱크로 옮겨진 후 반응기로 이동하여 황산 처리를 받고 증기 추출을 통해 브롬을 방출합니다. 화학 반응식은 다음과 같습니다.

NaBrO₃ + 5 NaBr + 3 H₂SO₄ → 3 Br₂ + 3 Na₂SO₄ + 3 H₂O

브롬을 추출하기 위해 초기 독일 생산에서 브롬화물을 산화시키기 위해 염소 대신 전기분해를 사용하는 등 다른 방법들도 활용되었습니다.

미국에서는 염화칼륨 생산 액체에서 부산물로 브롬을 회수하기 위해 수정된 Kubierschky 공정이 사용되었습니다.

3. 브롬의 용도

브롬은 광범위한 응용 분야를 가진 다재다능한 원소입니다. 난연제, 시추 유체, 유기 합성, 의약품, 수처리용 살생물제 및 농업 생산에 널리 사용됩니다.

또한 염료, 살충제, 향료 및 사진 재료 제조에도 사용됩니다.

브롬 화합물의 다른 응용 분야로는 수은 제어 및 제지 산업이 있습니다.

브롬계 난연제는 브롬 유도체의 중요한 부분을 차지합니다. 1990년대 초 이후 소비가 크게 증가하여 2013년에는 전체 브롬 소비량의 절반 이상을 차지했습니다.

이들은 컴퓨터, 가구, 보드, 휴대폰, 텔레비전, 섬유와 같은 산업 및 가정용 장비에 사용됩니다.

브롬 화합물의 고밀도 특성은 유압 유체, 계기용 유체, 광석 부유 선광 및 시추 유체에 유익하게 적용됩니다.

브롬화칼슘, 아연 및 나트륨은 석유 및 가스 시추 산업에서 고밀도의 투명한 브롬수 시추, 완결, 패커 및 수리 유체를 준비하는 데 사용됩니다.

수처리용 브롬계 살생물제 그룹은 비중이 확대되고 있으나, 여전히 수처리 시장의 대부분은 염소가 점유하고 있습니다.

일반적으로 수처리 산업의 산업 및 소비자 부문 모두에서 염소 및 염소 화합물을 브롬 기반 제품으로 점차 대체하고 있는 추세입니다.

브롬계 살생물제는 냉각탑 및 공정수에서 문제가 되는 넓은 범위의 pH 수준에 대한 내성이 높기 때문에 다양한 산업 분야에서 염소계 살생물제보다 선호됩니다.

브롬과 그 화합물은 석탄 화력 발전소의 수은 배출을 완화하는 데 사용되고 있습니다.

브롬화칼슘 및 브롬화나트륨과 같은 무기 브롬 화합물은 석탄 화력 발전소의 연도 가스에 존재하는 수은과 결합하여 세정기(scrubber)에서 포집되는 수은 화합물을 생성함으로써 연소 중에 방출되는 수은의 최대 90%를 제거합니다.

참고 문헌

Bromine; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_391.pub2
Bromine; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0218151310010311.a01.pub3

브롬: 반응, 생산 및 용도

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