아크릴산(Acrylic Acid): 성질, 반응, 생산 및 용도
아크릴산(Acrylic acid)은 2-프로페노익산(2-propenoic acid)으로도 알려져 있으며, 화학식 CH2=CHCOOH를 갖는 가장 단순한 불포화 카르복실산입니다. 가연성과 휘발성이 있는 무색 액체이며 약간의 독성을 띠고 있습니다.
중합 반응을 방지하기 위해, 상업용 제제에는 일반적으로 히드로퀴논(hydroquinone) 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르(monomethyl ether)가 첨가됩니다.
과거 아크릴산의 산업적 생산에는 아크릴로니트릴 가수분해나 변형된 레페(Reppe) 공정 등 다양한 방법이 사용되었습니다. 그러나 촉매 산화 기술, 특히 아크롤레인을 거쳐 프로펜을 아크릴산으로 전환하는 기술이 크게 발전하면서 기존의 기법들을 거의 완전히 대체하게 되었습니다.
목차
1. 아크릴산의 물리적 성질
아크릴산은 투명하고 무색인 액체로, 101.3 kPa에서 끓는점은 141.0 °C이며 녹는점은 13.5 °C입니다. 응고 시에는 침상 결정을 형성합니다.
물, 알코올, 에스테르 및 기타 다양한 유기 용매와 높은 혼합성을 보이며, 이러한 물질들에 쉽게 용해됩니다.
기타 주요 물리적 성질은 아래 표와 같습니다.
| 성질 | 값 |
|---|---|
| 몰질량 | 72.06 g/mol |
| 굴절률 | 1.421 |
| 밀도 | 1.05 g/cm³ |
| 점도 | 1.15 mPa.s (25°C 기준) |
| 임계 온도 | 380 °C |
| 임계 압력 | 5.06 MPa |
| 해리 상수 | 5.46 x 10-5 (25°C 기준) |
| pKa | 4.25 |
2. 아크릴산의 화학 반응
아크릴산은 불포화 화합물과 지방족 카르복실산의 특징적인 반응을 모두 나타냅니다. 아크릴산의 높은 반응성은 공액(conjugated) 위치에 있는 두 개의 불포화 중심 덕분입니다.
카르보닐기에 의해 편극화된 β-탄소 원자는 친전자체로 작용하여, 비닐기에 다양한 친핵체 및 활성 수소 화합물이 첨가될 수 있게 합니다.
또한 탄소-탄소 이중 결합은 라디칼 개시 첨가 반응, 디엔(diene)과의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응 및 중합 반응에 참여합니다.
카르복실기 기능과 관련해서는 에스테르화와 같은 지방족 산의 전형적인 치환 반응이 일어납니다.
비닐기와 카르복실기가 함께 반응할 때, 특히 이관능성 시약과 반응할 경우 다고리형 및 헤테로고리형 물질을 형성하는 유용한 경로가 됩니다.
아크릴산은 열, 빛, 과산화물에 의해 촉매되는 중합 반응이 쉽게 일어나지만, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르나 히드로퀴논 자체와 같은 안정제에 의해 억제될 수 있습니다.
특히 이러한 페놀계 억제제는 산소가 존재할 때만 효과가 있습니다. 아크릴산의 중합 과정은 발열량이 매우 높으며 때로는 급격하게 진행될 수 있습니다.
2.1. 첨가 반응
아크릴산은 수소, 할로겐화 수소, 시안화 수소 등 올레핀에 흔히 첨가되는 다양한 물질과 쉽게 첨가 반응을 일으킵니다.
유기 물질의 마이클 첨가(Michael additions)는 3차 아민, 4차 암모늄염, 알칼리 알콕사이드와 같은 염기성 촉매 존재 하에 발생합니다.
암모니아와 아민은 충분한 염기성을 띠고 있어 촉매 없이도 반응할 수 있습니다. 암모니아와 탄산암모늄 수용액을 사용하면 단일 NH3 분자의 첨가가 가능합니다.
방향족 아민이나 아미드, 그리고 3차 알킬 1차 아민의 첨가는 산에 의해 더 효과적으로 촉진됩니다. 아민은 비닐기와 카르복실기를 모두 공격할 수 있지만, 이러한 반응에서 생성된 생성물은 분해되어 N-치환 아미드를 형성합니다.
염기성 조건 하에서는 알코올, 페놀, 황화수소, 티올 또한 첨가 반응을 일으킵니다. 황화수소가 황 및 폴리황화암모늄 또는 아민 촉매와 결합하면 폴리티오디프로피온산을 생성합니다. 한편, 방향족 탄화수소의 첨가는 루이스 산에 의해 더 효율적으로 촉진됩니다.
첨가 생성물에 추가적인 산성 수소 원자가 있는 경우, 아크릴산의 두 번째(및 세 번째) 분자가 추가로 첨가될 수 있습니다. 이는 아크릴산이 H2S, NH3, RNH2 및 피롤과 반응할 때 발생합니다.
헤테로고리형 물질은 종종 카르복실기의 후속 반응, 특히 이관능성 친핵체와의 반응을 통해 형성됩니다.
고온 또는 장기 보관 시 아크릴산은 이량체화(dimerizes)됩니다.
2.2. 카르복실기의 반응
아크릴산은 대응하는 염으로 쉽게 전환될 수 있으며, 무수 아세트산과의 반응을 통해 아크릴산 무수물로 변환되거나, 벤조일 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 반응하여 아크릴로일 클로라이드로 전환될 수 있습니다. 아크릴산의 에스테르화 반응과 아크릴 에스테르의 에스테르 교환 반응은 경제적으로 중요한 반응입니다.
카르복실기의 다른 예로는 다음과 같은 것들이 있습니다:
3. 아크릴산의 생산
상업용 아크릴산은 주로 프로펜으로부터 생산되며, 프로펜은 아크롤레인 생산의 원료로도 사용됩니다. 과거에는 아크릴산과 그 에스테르 생산을 위해 다양한 공정이 사용되었으며, 그 중 일부는 여전히 제한적으로 사용되고 있습니다.
1. 아세틸렌 기반 공정:
아세틸렌으로부터 대기압 및 40°C에서 산과 니켈 카르보닐 존재 하에 아크릴산과 에스테르를 합성할 수 있습니다:
4 C2H2 + 4 ROH + 2 HCl + Ni(CO)4 → 4 H2C=CHCOOR + NiCl2 + H2
그러나 이 방법은 독성이 강하고 부식성인 니켈 카르보닐 취급의 어려움으로 인해 폐기되었습니다.
2. 고압 레페(Reppe) 공정:
BASF는 약 14 MPa 및 200 °C에서 브롬화 니켈-브롬화 구리(II) 촉매를 사용하여 아세틸렌, CO, 물로부터 아크릴산을 생산하는 공정을 사용했습니다. 그럼에도 불구하고 이 공정은 더 경제적인 프로펜의 직접 산화 방식으로 대체되었습니다.
3. 아크릴로니트릴 가수분해:
이 방법은 아크릴로니트릴을 가수분해하는 과정을 포함하는데, 낮은 수율과 대량의 NH4HSO4 폐기물 발생으로 인해 경제성이 낮은 것으로 판명되었습니다. 아사히 카세이(Asahi Chemical)를 제외한 대부분의 기업이 이 공정을 중단했습니다.
4. 케텐(Ketene) 공정:
이 공정에서는 아세트산이나 아세톤을 열분해하여 케텐을 생성하지만, 여러 단계의 복잡성과 β-프로피오락톤의 독성으로 인해 셀라니스(Celanese)와 B. F. 굿리치(B. F. Goodrich) 같은 기업들에 의해 폐기되었습니다.
5. 폴리프로피오락톤의 열 탈중합:
노보머(Novomer)는 독자적인 촉매를 개발하여 중간체로서 폴리프로피오락톤(PPL)을 생산하고, 이를 열 탈중합하여 아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르로 전환함으로써 운송의 문제점을 해결하고 제조 복잡성을 줄였습니다.
6. 에틸렌 시아노히드린 공정:
에틸렌 옥사이드에 시안화 수소를 첨가하여 에틸렌 시아노히드린을 생성한 후, 황산을 사용하여 촉매 탈수 반응을 통해 아크릴산을 생산합니다. 유니언 카바이드(Union Carbide)와 롬앤하스(Rohm & Haas)가 사용했으나 HCN 취급 문제와 NH4HSO4 폐기물 문제로 중단되었습니다.
7. 알릴 에테르의 부분 산화:
Li가 도핑된 메조포러스 망간 산화물 기반 촉매 시스템은 아세토니트릴 용매 내의 상온 조건에서 디알릴 에테르를 알릴 아크릴레이트로 호기성 부분 산화를 촉진할 수 있습니다.
3.1. 프로펜 산화를 통한 아크릴산 생산
프로펜으로부터 아크릴산을 생산하는 과정은 공기와 수증기를 사용하는 기상에서의 불균일계 촉매 산화를 포함합니다. 생성된 생성물은 일반적으로 물에 흡수된 후 적절한 용매로 추출되고, 이어서 증류를 통해 공업용 빙아크릴산(glacial acrylic acid)을 얻습니다.
프로펜의 아크릴산 산화 촉매 연구는 1950년대 후반에 시작되었으며, 프로펜의 불균일계 촉매 가스상 산화에는 단일 단계 및 두 단계 공정의 두 가지 방법이 있습니다.
단일 단계 공정은 수율이 최대 약 50-60%로 제한적이며, 승화 경향이 있는 산화 텔루륨의 존재로 인해 촉매 수명이 짧습니다.
두 단계 공정은 각 단계에서 최적의 전환율과 선택도를 달성하기 위해 서로 다른 반응 조건과 촉매를 사용합니다. 1단계 촉매는 아크롤레인 선택적 프로펜 산화에 사용되며, 아크롤레인과 아크릴산의 수율은 85% 이상입니다.
아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 초기 2단계 촉매는 주로 코발트-몰리브덴 산화물을 기반으로 하여 70 mol% 미만의 수율을 보였습니다. 그러나 추가 연구를 통해 몰리브덴과 바나듐을 포함한 다양한 다성분 금속 산화물 촉매와 다른 원소 및 담체를 통해 활성과 수율을 높일 수 있음이 밝혀졌습니다.
산의 회수 및 정제는 배출 가스를 냉각하고 물로 세척하여 아크릴산 수용액을 얻는 과정을 포함합니다. 이 용용액은 유기 용매를 이용한 추출, 증류, 그리고 증류 중 중합을 방지하기 위한 억제제 첨가를 통해 정제됩니다. 결과물인 아크릴산의 순도는 보통 99.5 wt%를 초과하며, 정제 수율은 약 98%에 달합니다.
올리고머화 및 직접 에스테르화와 같은 다양한 정제 방법이 탐구되었지만, 경량 용매 추출 공정이 에너지 효율과 제품 품질 면에서 상업용 플랜트에 가장 적합한 방식으로 남아 있습니다. 다른 방법들은 높은 에너지 소비 또는 제품 품질 문제로 인해 상업적으로 널리 채택되지 않았습니다.
3.2. 바이오 기반 아크릴산
아크릴산 생산을 위한 바이오 기반 기술은 당류와 같은 바이오매스 유래 물질을 발효시켜 젖산(lactic acid), 3-히드록시프로판산 및 3-히드록시프로판알을 생산하는 과정을 포함합니다. 이후 이러한 발효 중간체는 화학적 전환을 거쳐 아크릴산을 생성합니다.
중간체인 젖산의 탈수는 일반적으로 아세트산이 공비 용매로 사용되는 아세톡실화(acetoxylation)를 통해 일어납니다.
2008년부터 2010년 사이, 포도당, 글리콜, 젖산 및 바이오매스와 같은 원료를 활용하는 여러 바이오 기반 아크릴산 생산 기술이 시작되었습니다.
Cargill/Novozymes/BASF, OPXBio/Dow, Arkema/THE, Nippon Shokubai, Genomatica, Choren과 같은 합작 투자사 및 개별 기업들이 이러한 기술 개발에 적극적으로 참여해 왔습니다. 이 중 일부 접근 방식은 2025년까지 상용화될 것으로 예상됩니다.
Cargill/Novozymes/BASF 및 OPXBio/Dow를 포함한 다양한 합작 투자사들은 옥수수나 사탕수수와 같은 재생 가능한 원료로부터 아크릴산을 생산하기 위해 효소나 미생물을 공학적으로 설계하는 데 집중하고 있습니다.
Arkema는 HTE와 협력하여 아크롤레인을 거쳐 글리세롤로부터 아크릴산을 생산하는 촉매를 개발 중입니다. 일본 촉매(Nippon Shokubai)는 식물성 기름으로부터 바이오디젤 생산 시 부산물로 얻어지는 글리세롤로부터 아크릴산을 생산하는 가스상 공정을 탐구하고 있습니다. 이러한 공정의 상용화 가능성은 글리세롤의 수급 및 가격에 달려 있습니다.
Genomatica의 방식은 설탕을 푸마르산으로 발효시킨 후 에틸렌과의 교차 메타세시스(cross-metathesis)를 통해 아크릴산을 생산하는 과정을 포함합니다. 이 기술은 특허를 받았지만, 여전히 극복해야 할 중요한 기술적 과제가 남아 있습니다.
이러한 바이오 기반 기술의 진전과 성공은 기술적 발전뿐만 아니라 재생 가능하고 지속 가능한 자원으로부터 제품과 화학 물질을 생산하라는 사회적 압력과 요구에도 달려 있습니다.
4. 아크릴산의 용도
아크릴산은 아크릴레이트(acrylates) 생산의 중간체 역할을 합니다. 아크릴레이트는 아크릴산에서 유도된 화합물 군으로, 다재다능한 특성과 성능 덕분에 다양한 산업에서 널리 사용됩니다.
또한 아크릴산과 그 나트륨염은 응집제(flocculants) 및 분산제(dispersants)로서의 용도가 증가하고 있습니다. 이러한 아크릴산의 중합체 형태, 특히 중합체 나트륨염은 다양한 공정 및 응용 분야에서 응집(입자의 뭉침) 및 분산(입자의 균일한 분포)을 촉진하는 효과적인 성질 덕분에 산업적 중요성이 커지고 있습니다.
2014년 기준, 아크릴산과 그 에스테르의 전 세계 생산 능력은 각각 연간 520만 톤 및 360만 톤 이상이었습니다.
중국은 북미와 유럽의 합산 수요를 넘어서며 아크릴산의 고성장 시장으로 부상했습니다. 2002년에서 2014년 사이 중국의 아크릴산 생산 능력은 거의 4배 증가하여 산업 내에서 중요한 역할을 하고 있음을 보여주었습니다.
2014년 전체 아크릴산 소비량의 50%는 에스테르 생산의 중간체로 사용되었으며, 나머지 50%는 빙아크릴산 생산을 위해 가공되었습니다.
5. 독성 및 산업 보건
아크릴산은 중등도의 독성을 가지며 부식성이 매우 강합니다. 섭취 시 심각한 위장관 화상을 유발할 수 있으며, 그 증기는 눈과 호흡기에 자극을 줍니다. 피부 접촉 시 화상을 입을 수 있습니다. 다음과 같은 생리학적 반응 데이터가 알려져 있습니다:
- LD50: 340 mg/kg (쥐, 경구)
- LC50: 3600 mg/m³ (쥐, 흡입, 5 L, 4시간)
- LD50: 280 mg/kg (토끼, 피부)
아크릴산의 시간 가중 평균(TWA) 기준 허용 농도(TLV)는 10 ppm(parts per million) 또는 30 mg/m³로 설정되어 있습니다. 이 수치는 작업 현장에서 노출 수준을 제어하기 위한 가이드라인 역할을 합니다.
참고 문헌
Acrylic Acid and Derivatives; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_161.pub4
