클로로아세트산: 반응, 생산 및 용도
클로로아세트산이란 무엇인가?
클로로아세트산(Chloroacetic Acid)은 화학식 CH2ClCOOH를 가진 유기 화합물입니다. 다양한 결정 형태로 존재하는 무색의 흡습성 결정체 고체입니다.
모노클로로아세트산은 1841년 N. LEBLANC에 의해 아세트산의 염소화 생성물로서 처음 발견된 합성 화합물입니다. 이후 1857년 R. HOFFMANN이 햇빛을 이용하여 아세트산의 염소화를 유도함으로써 이를 합성하였습니다.
클로로아세트산과 그 나트륨염은 산업 및 경제적 중요성 측면에서 아세트산의 염소화 생성물 중 가장 중요한 것으로 간주됩니다.
목차
1. 클로로아세트산의 성질
클로로아세트산은 물에 대한 용해도가 매우 뛰어나며 메탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 에탄올에도 잘 녹습니다. 반면 탄화수소 및 염화 탄화수소에는 아주 소량만 용해됩니다.
2. 클로로아세트산의 화학 반응
클로로아세트산의 화학적 성질은 카르복실산 그룹의 높은 반응성과 α-염소 원자의 용이한 치환성에서 기인합니다.
클로로아세트산과 그 유도체인 염, 에스테르, 무수물, 아실 클로라이드, 아미드, 히드라지드 등은 유기 합성 중간체로 널리 사용됩니다.
클로로아세트산의 산업적 응용에는 무기 및 유기 염기와의 반응을 통한 염 형성이 포함됩니다. 일부 염은 클로로아세트산과 부가물을 형성할 수 있으며, 클로로아세트산나트륨은 중요한 상업용 제품입니다.
메틸, 에틸, tert-부틸 클로로아세테이트와 같은 클로로아세트산 에스테르는 알코올 또는 올레핀과의 반응을 통해 합성됩니다.
클로로아세틸 클로라이드는 POCl3, PCl3, PCl5, 티오닐 클로라이드(SOCl2) 또는 포스겐(COCl2)과 같은 다양한 시약과 클로로아세트산을 반응시켜 제조합니다.
또한 이 산은 클로로아세틸 클로라이드와 반응하여 비스(클로로아세트산) 무수물을 생성할 수 있으며, 이는 P2O5를 이용한 클로로아세트산의 탈수 또는 아세트산 무수물과의 반응을 통해서도 얻을 수 있습니다.
클로로아세틸 클로라이드는 아세트산 클로로아세트산 무수물과 같이 다른 카르복실산과 혼합 무수물을 형성하기도 합니다.
염소 원자의 친핵성 치환은 클로로아세트산이 유기 합성 중간체로 사용될 때 중요한 반응입니다.
예를 들어, 중성 또는 염기성 클로로아세트산 수용액을 가수분해하면 글리콜산(히드록시아세트산)과 디글리콜산(2,2′-옥시디아세트산)이 생성되며, 이는 이러한 화합물을 생산하는 산업적 방법입니다.
클로로아세트산염을 가열하면 글리콜리드(1,4-디옥신-2,5-디온)가 생성됩니다. 나트륨 또는 칼륨 수소화황과 반응하면 티오글리콜산과 티오디글리콜산이 형성됩니다.
클로로아세트산은 암모니아와도 반응하여 반응 조건에 따라 아미노아세트산(글리신)을 주산물로 생성하거나 니트릴로트리아세트산을 생성합니다.
메틸 클로로아세테이트를 저온에서 암모니아와 반응시키면 클로로아세트아미드를 얻습니다. 알칼리 용액에서 3차 아민과 반응하면 N-라우릴 베타인과 같이 상업적으로 중요한 다양한 베타인이 형성됩니다.
더 나아가, 나프탈렌과 같은 방향족 화합물은 적절한 촉매 하에서 클로로아세트산과 전기영동 치환 반응을 일으켜 아릴아세트산을 형성합니다.
합성 카페인 생산의 중간체로 사용되는 상업적으로 중요한 시아노아세트산은 중성 용액에서 시안화칼륨과 클로로아세트산을 반응시켜 합성합니다.
요오드화칼륨과 반응하면 요오드아세트산이 형성되고, 수산화나트륨 존재 하에서 페놀 에테르화 반응을 통해 페녹시아세트산이 합성됩니다.
또한, 강알칼리성 수산화나트륨 매질에서 셀룰로오스, 전분, 구아 등과 같은 다당류를 반응시켜 에테르화도가 비교적 높은 카르복시메틸 유도체를 합성합니다.
3. 클로로아세트산의 생산
클로로아세트산 제조를 위해 수많은 기술이 제안되고 특허를 받았습니다. 과거에는 1,1,2-트리클로로에틸렌을 황산 촉매로 가수분해하는 방법(1)과 아세트산을 염소 촉매로 염소화하는 방법(2)이 산업적 생산에 활용되었습니다. 그러나 현재는 후자의 더 오래된 공정만이 산업적 규모의 클로로아세트산 생산에 쓰이고 있습니다.
3.1. 트리클로로에틸렌의 가수분해에 의한 클로로아세트산 생산
클로로아세트산은 동일한 양의 트리클로로에틸렌과 75% 황산을 130-140°C에서 반응시키는 연속 공정을 통해 생산할 수 있습니다. 트리클로로에틸렌이 완전히 전환되면 반응 혼합물에는 약 50%의 클로로아세트산과 1~2%의 물이 포함됩니다.
이후 혼합물을 진공 증류하여 순수한 클로로아세트산을 얻습니다. 이 과정에서 발생하는 증기는 물로 세척되며, 이 물은 나중에 황산 희석제로 재사용됩니다.
공정 중에 발생하는 염화수소 가스는 신선한 트리클로로에틸렌으로 세척된 후 냉동 및 물 흡수 과정을 거쳐 정제됩니다.
이 방법은 트리클로로에틸렌 1500–1850 kg과 H2SO4(95%) 600 kg으로부터 완제품 1000 kg과 부산물인 HCl 가스 700–750 kg을 생성합니다.
트리클로로에틸렌법은 디클로로아세트산이나 트리클로로아세트산이 없는 고순도의 클로로아세트산을 생산합니다. 그러나 트리클로로에틸렌의 높은 비용과 부산물로 생성되는 다량의 HCl 문제로 인해 현재는 더 이상 사용되지 않습니다.
정제 절차에는 트리클로로에틸렌, 황산 및 물로부터 클로로아세트산을 분리하는 과정이 포함됩니다.
3.2. 아세트산의 염소화에 의한 클로로아세트산 생산
3.2.1. 합성
적절한 촉매를 사용하여 아세트산을 염소화함으로써 클로로아세트산으로의 고선택적 전환이 가능합니다. 이 반응은 아세트산 무수물을 촉매로 사용하며, 이는 다음과 같은 반응 메커니즘을 촉진합니다:
조 혼합물(crude mixture) 내의 클로로아세트산이 추가로 염소화되어 생성되는 디클로로아세트산의 형성을 억제하기 위해 여러 억제제가 제안되었습니다. 이를 통해 기술 등급(technical-grade) 제품 생산을 위한 정제 공정의 필요성을 없애거나 줄일 수 있습니다.
3.2.2. 정제
많은 제품에서 요구되는 순도 수준을 달성하기 위해서는 디- 및 트리클로로아세트산의 분리가 필수적입니다. 그러나 이러한 염소화 아세트산들의 끓는점이 매우 비슷하여 분별 증류는 실용적이지 않습니다.
디클로로아세트산 분리를 위해 공비 증류 및 추출 증류와 같은 대안적인 기술들이 제안되었으나, 그 효과는 여전히 불확실합니다.
중요한 산업적 정제 공정 중 하나는 용매가 없는 결정화(solvent-free crystallization)입니다. 이는 클로로아세트산 α-변형의 높은 녹는점을 기초로 합니다. 결정화 후 모액에서 디- 및 트리클로로아세트산이 제거됩니다.
결정화는 고정형 핑거 결정화기(finger crystallizers) 또는 교반형 결정화기에서 수행될 수 있습니다. 후자의 경우 결정화 후 원심분리기를 사용하여 결정 슬러리에서 모액을 분리합니다.
그 다음 제품을 물이나 아세트산으로 세척합니다. 순수한 클로로아세트산은 보통 녹여서 플레이크 형태로 변형됩니다. 고정형 기계에서는 콜드 핑거(cold fingers)를 사용하여 결정화를 진행합니다.
클로로아세트산이 모두 결정화되면 모액을 배출하고, 순수한 결정 생성물을 녹여 플레이크로 만듭니다.
원료를 이용한 박막 결정화 공정도 대안적인 정제 방법으로 제안되었습니다.
또한 사염화탄소, 디클로로메탄 또는 세 개의 염소 원자를 가진 탄화수소를 사용하는 용매 기반 결정화 공정도 보고되었으며, 이를 통해 여과가 용이한 결정을 얻을 수 있습니다.
어떤 방법을 사용하든 아세트산, 클로로아세트산, 디- 및 트리클로로아세트산으로 구성된 모액이 생성됩니다. 이상적인 조건에서 이 혼합물은 유용한 트리클로로아세트산을 얻기 위해 추가로 염소화될 수 있습니다.
보다 중요한 정제 방법은 원치 않는 부산물인 디클로로- 및 트리클로로아세트산의 촉매 수소화 탈염소화(catalytic hydrodechlorination)를 포함합니다. 디- 및 트리클로로아세트산은 고온에서 담체(예: 탄소 또는 실리카겔)에 지지된 팔라듐(Pd)을 촉매로 사용하여 촉매 수소화 반응을 통해 탈염소화될 수 있습니다.
기상 촉매 수소화 탈염소화가 사용될 때 디클로로아세트산은 주로 아세트산으로 전환됩니다. 그러나 130–150°C의 액상에서 Pd를 포함한 미세 분산된 불활성 담체를 사용하면 클로로아세트산을 형성하는 선택적 탈염소화가 일어납니다.
이 절차의 변형으로 진공 상태에서 조산(crude acid)에 수소 가스를 분사하거나 고정층의 촉매 위로 산을 흘려보내는 방법 등이 제안되었습니다. 고정층 촉매와 접촉하기 전 조산에 HCl을 첨가하면 선택성이 향상되고 탈염소화 전에 산 클로라이드와 무수물을 비누화시킵니다.
실리카겔 담체(입자 크기 40–200 mm)에 지지된 Pd 촉매는 활성과 선택성이 매우 높으며, 아세트산나트륨과 같은 공동 촉매 효과가 있는 첨가제는 결과를 더욱 개선할 수 있습니다.
귀금속의 표면 농축은 촉매 효율을 높이며, 노후된 촉매는 염소 처리를 통해 재활성화할 수 있습니다.
최적화된 활성탄 담체에 지지된 Pd 촉매를 사용하면 수소화 단계에서 과잉 환원 부산물(예: 알데히드)을 줄일 수 있으며, 이는 루프 반응기를 사용하여 수행할 수 있습니다.
수소 없이 100~140°C에서 비귀금속 촉매를 사용하여 클로로아세트산 내 디클로로아세트산 농도를 2000ppm에서 210ppm으로 낮추는 방법도 달성 가능합니다.
그림 1은 산업적 염소화 공정을 보여줍니다. 여기서 아세트산, 아세트산 무수물, 재순환된 아세틸 클로라이드의 혼합물이 반응기(a)에서 90–140°C의 온도로 염소화됩니다. 형성된 HCl 가스에는 극미량의 염소만 포함되어 있습니다.
생성된 클로로아세트산, 아세트산, 아세트산 무수물의 혼합물은 수냉식 응축기(b)를 사용하여 응축되어 반응기로 반환됩니다. HCl 가스에 동반된 아세틸 클로라이드는 후속 저온 공정(c)에서 회수되어 재순환됩니다.
HCl 가스는 정제되어 농축된 염산 수용액으로 전환됩니다.
조 아세트산은 수소화 탈염소화 단계 전에 진공 증류(d)될 수 있으며, 탈염소화는 팔라듐 촉매와 다량의 과잉 수소를 사용하여 120–150°C에서 수행됩니다. 아세트산은 진공 분별 증류탑(i)의 상부에서 회수되는 반면, 하부 제품은 순수한 클로로아세트산입니다.
원하는 경우, 클로로아세트산은 증류를 통해 수소화 단계에서 형성된 알데히드의 축합 생성물과 같은 고비점 불순물을 제거하여 더욱 정제될 수 있습니다.
a) 염소화 반응기; b) 아세트산, 아세트산 무수물, 클로로아세트산용 응축기; c) 아세틸 클로라이드용 응축기; d) 증발기; e) 클로로아세트산용 응축기; f) 수소화 반응기; g) 수소 압축기; h) 응축기; i) 증류탑; j) 아세트산용 응축기
4. 클로로아세트산의 용도
클로로아세트산은 광범위한 산업 분야에서 활용되는 다재다능한 화학 화합물입니다. 주요 용도 중 하나는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 제조이며, 그 양은 연간 수십만 톤에 달합니다.
CMC 외에도 클로로아세트산은 전분과 반응하여 카르복시메틸 전분을 생산할 수 있으며, 이는 CMC만큼 널리 사용됩니다. 다른 다당류들도 클로로아세트산으로 변형될 수 있으나 흔하게 사용되지는 않습니다.
클로로아세트산의 또 다른 중요한 응용 분야는 아릴히드록시아세트산 기반의 제초제, 특히 클로로페녹시알칸산(Chlorophenoxyalkanoic Acids)의 생산입니다. 이러한 제초제들은 농업 분야에서 가장 널리 사용되는 종류에 속합니다.
또한, 클로로아세트산과 메틸 클로로아세테이트는 살충제인 디메토에이트(dimethoate)뿐만 아니라 제초제인 벤아졸린(benazoline) 및 메틸 b-나프틸옥시아세테이트 생산에도 사용됩니다.
클로로아세트산의 세 번째 중요한 용도는 메르카프토아세트산으로도 알려진 티오글리콜산의 제조입니다. 이는 클로로아세트산을 나트륨 또는 칼륨 수소화황 또는 다른 황 화합물과 반응시켜 얻습니다.
티오글리콜산은 염, 에스테르 또는 유도체 등 다양한 형태로 사용됩니다. 생산된 티오글리콜산의 대부분은 폴리염화비닐(PVC) 안정제 생산에 사용됩니다.
또한 헤어 코스메틱뿐만 아니라 세정제 및 개인 관리 용품에 사용되는 계면활성제인 N-라우릴 베타인과 같은 장쇄 베타인의 생산 등 다른 산업적 용도로도 쓰입니다.
이러한 응용 외에도 클로로아세트산은 유기 합성 반응에서 수많은 용도로 사용됩니다. 예를 들어, 시아노아세트산 또는 그 에스테르는 중요한 최면제인 카페인과 바르비투르산염을 제조하는 데 사용될 수 있습니다.
클로로아세트산은 방향족 탄화수소와 축합하여 아릴아세트산을 형성할 수 있습니다.
나프탈렌과 반응하면 1-나프틸아세트산이 주산물로 생성되고 2-나프틸아세트산이 부산물로 생성됩니다. 두 물질 모두 식물 성장을 촉진하는 것으로 알려져 있습니다.
마지막으로, 클로로아세트산은 쿠마린과 비타민 B6의 합성에서 필수적인 역할을 합니다.
참고 문헌
Chloroacetic Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_537.pub3
