ブタノール：性質、反応、製造および用途

ブタノールは、n-ブタノールまたは1-ブタノールとしても知られ、化学式 C₄H₉OH で表される第一級アルコールです。焦げたウイスキーのような、特有の強い不快臭を持つ無色の液体です。

ブタノールは自然界では結合した形態で存在し、発酵由来のフーゼル油中に濃縮されています。その工業的生産は1912年、炭水化物を主にアセトンと1-ブタノールへと転換する細菌である「クロストリジウム・アセトブチリクム（Clostridium acetobutylicum Weizmann）」の発見とともに始まりました。

1-ブタノールへの需要増加に伴い、以下のような新しい製造方法が開発されました：

クロトンアルデヒドの水素化：アセトアルデヒドのアルドール縮合により生成。
レッペ合成（プロペンのカルボニル化）。
n-ブチルアルデヒドの水素化：現在主流となっている、プロペンのヒドロホルミル化により容易に得られる方法。

1. 1-ブタノールの物理的性質

n-ブタノールは特有の臭気を持つ無色の液体です。その蒸気は粘膜を刺激し、高濃度では麻酔作用を示します。一般的な有機溶媒とは任意に混和します。

表1に、1-ブタノールの主要な物理的性質をまとめます。

表1：1-ブタノールの物理的性質

性質	値
モル質量	74.12 g/mol
融点	-89.3 °C
沸点	117.7 °C
密度 (20°C)	0.8098 g/cm³
屈折率 (20°C)	1.3991
粘度 (20°C)	3.0 mPa・s
比熱 (30–80°C)	2.437 J g^-1 K^-1
蒸発熱	591.64 J/g
融解熱	125.2 J/g
燃焼熱	36.111 kJ/g
臨界圧力	44.2 hPa
臨界温度	289 °C
表面張力 (室温)	22.3 mN/m
誘電率 (室温)	17.8
蒸発指数 (エーテル = 1)	33
水への溶解度 (20°C, wt%)	7.7 wt%
水への溶解度 (30°C, wt%)	7.08 wt%
1-ブタノールへの水の溶解度 (20°C, wt%)	20 wt%
1-ブタノールへの水の溶解度 (30°C, wt%)	20.62 wt%
引火点	34 °C
空気中の爆発限界 (vol%)	1.4–11.3
発火温度	380 °C

2. 1-ブタノールの化学的性質

第一級アルコールである1-ブタノールは反応性に富む化学物質であり、広範な反応の出発原料となります。

2.1. 1-ブタノールの脱水

1-ブタノールは、高温（300-350 °C）で γ-Al₂O₃ などの触媒を用いることにより、ブテン混合物（1-ブテン、cis-2-ブテン、trans-2-ブテン）へと脱水されます。より低い温度で脱水触媒が存在する場合、ジブチルエーテルが生成されます。

2.2. 1-ブタノールの酸化

1-ブタノールは、低温下で硫酸中の酸化マンガン(IV)、硝酸、クロム酸、二酸化セレンなどの酸化剤を用いるか、あるいは高温下で適切な触媒を用いることにより、1-ブタナール（ブタナール）へと脱水素化されます。

n-ブタノールからカルボン酸への酸化は、275 °Cで水酸化ナトリウムと反応させることで達成され、水素および2-エチルヘキサノールとともに酪酸ナトリウムを形成します。

2.3. アルキル化

1-ブタノールは、アンモニアやアミン類とのさまざまなアルキル化反応に使用され、N-アルキルアミン、N,N-ジアルキルアミン、またはN,N,N-トリアルキルアミンを生成します。また、フリーデル・クラフツ触媒を用いた芳香族炭化水素の環アルキル化にも利用されます。

2.4. 1-ブタノールのエステル化

1-ブタノールは無機酸および有機酸と反応してブチルエステルを形成し、通常は酸によって触媒されます。また、酸塩化物や酸無水物ともエステルを生成します。

3. 1-ブタノールの製造

1-ブタノールの製造にはいくつかの経路がありますが、工業的には主に以下の3つが主流です：

プロペンのヒドロホルミル化（オキソ合成）
レッペ合成
クロトンアルデヒドの水素化

3.1. オキソ合成による1-ブタノールの製造

1-ブタノール製造に用いられる主要な方法は、プロペンのヒドロホルミル化と、それに続く生成アルデヒドの水素化です。ヒドロホルミル化では、Co、Rh、または Ru のヒドロカルボニルや置換ヒドロカルボニルなどの触媒を用い、液相でプロペンの二重結合に一酸化炭素と水素を付加させます。

この初期段階により、元のオレフィンよりも炭素原子が1つ多いアルデヒドが得られます。プロペンの場合、通常は1-ブタナールと2-メチルプロパナールのようなアルデヒドの異性体混合物が得られます。

反応条件（圧力、温度）や触媒系が異なるさまざまなヒドロホルミル化プロセスが存在します。1970年代初頭まで存在した伝統的な高圧法は、Coを触媒として使用し、20–30 × 10⁶ Pa の CO/H₂ 圧力、100–180 °C の温度で稼働していました。このプロセスでは、約75%の1-ブタノールと25%の2-メチル-1-プロパノールが得られます。

近年の進歩により、新しいプロセスバリエーションが生まれました。修飾された Rh 触媒を用いた低圧法（1–5 × 10⁶ Pa）では、1-ブタノールと2-メチル-1-プロパノールの異性体比は約 92:8 または 95:5 となります。しかし、未修飾の Rh を使用すると、2-メチル-1-プロパノールの割合が約50%まで増加する可能性があります。

続くステップとしてアルデヒドの接触水素化が行われ、対応するアルコールが形成されます。2010年時点でのブタノールの主要メーカーには、BASF、Oxeaグループ、ダウ・ケミカルなどがあります。

3.2. レッペ法による1-ブタノールの製造

1-ブタノール製造の別法として、1942年にレッペ（REPPE）によって発明されたプロペンのカルボニル化技術があります。このプロセスでは、多核鉄カルボニル水素化物の第三級アンモニウム塩などの触媒存在下、圧力下でオレフィン、一酸化炭素、および水が反応します。

このプロセスは、従来の Co 触媒によるヒドロホルミル化とは異なる反応条件を用います。比較的低い温度（約100 °C）および低圧（0.5–2 × 10⁶ Pa）で、プロペンからブタノールが直接生成されます。

オキソ合成と同様に、二重結合の両方の炭素原子に一酸化炭素が付加し得ます。その結果、プロペンを出発原料とした場合、1-ブタノールと2-メチル-1-プロパノールが 86:14 の比率で得られます。

使用される触媒であるカルボニル三鉄酸塩は、空気と高温の両方に敏感です。水と CO₂ の存在下では、炭酸鉄に分解されます。十分な反応速度を維持するために、反応溶液中に約10%の濃度で触媒を存在させる必要があり、これは N-アルキルピロリジンなどの溶解剤の使用によって達成されます。

生成物の n-iso 比が良好であり反応条件も穏やかであるにもかかわらず、レッペ法は装置技術にかかるコストが高いため、Co 触媒によるプロペンヒドロホルミル化ほどの成功は収めていません。

3.3. クロトンアルデヒドの水素化による1-ブタノールの製造

20世紀半ばまで、クロトンアルデヒドからの1-ブタノール製造は好まれる手法でしたが、より競争力のあるプロセスの開発によりその重要性は失われました。

このプロセスは、以下の多段階反応で構成されます：

アルドール縮合：アセトアルデヒドが常温常圧でアルドール縮合を起こし、選択率約95%、転化率約60% でアセトアルドールを生成します。未反応のアセトアルデヒドは回収して再利用可能です。
脱水：アセトアルドールを酢酸またはリン酸で酸性にすることで水の脱離とクロトンアルデヒドの形成を促進します。このステップでは、主要な留出物としてクロトンアルデヒドがほぼ定量的な収率で得られます。
水素化：さまざまな気相および液相プロセスにおいて、銅触媒を用いてクロトンアルデヒドを1-ブタノールへと効率的に水素化します。アセトアルデヒド 1350 kg あたり約1000 kg の 1-ブタノールが得られます。

この経路の経済的実行可能性は原料コストに依存します。オキソ合成の主原料である原油が希少かつ高価になるにつれ、発酵由来のエタノールが競争力のある代替肢として浮上する可能性があります。

石油資源を持たない熱帯諸国や発展途上国では、バイオマスの豊富さと安価さがこの経路を特に魅力的なものにしています。エタノールを脱水素化してアセトアルデヒドにすることで、このプロセスの出発原料として利用できます。

3.4. バイオマスの発酵による1-ブタノールの製造

バイオマス発酵による1-ブタノールの生産は、20世紀を象徴する重要な工業プロセスでした。1914年にハイム・ワイツマンがクロストリジウム・アセトブチリクムを分離したことに始まり、いわゆる ABE発酵（アセトン、ブタノール、エタノール）は、エタノール発酵に次いで2番目に大きなバイオテクノロジープロセスとなりました。

C. beijerinckii や C. saccharoperbutylacetonicum といった他のブタノール生産性クロストリジウム株も発見され、使用されました。

古典的な ABE発酵は、トウモロコシの搾りかすや糖蜜などのデンプン含有バイオマスを基質として用い、40〜60時間続くバッチプロセスで行われました。生成物は蒸留によって回収・分留され、基質 100 kg あたり 25〜33 kg の総収量が得られました。

溶媒濃度は 12〜20 g/L に達し、最大ブタノール濃度は 14 g/L でした。しかし、20世紀後半の原油価格の下落と基質コストの上昇により、工業的な ABE発酵は衰退し、南アフリカと中国の最後のプラントは2004年までに閉鎖されました。

しかし、バイオ燃料や化学品への関心の高まりにより、特にブタノールを目的とした ABE発酵への商業的関心が再燃しています。ブラジルや中国で新しい発酵プラントが誕生しており、Gevo や Butamax といった企業は、再生可能原料からのブタノール生産を積極的に研究しています。

研究の焦点は、唯一の発酵生成物としてブタノールの収率を最大化すること、生産菌のブタノール耐性を高めること、そしてセルロースやヘミセルロースのような非食用基質の探索に当てられています。

理論的には、C. acetobutylicum はその発酵経路に基づき、グルコース 1g あたり 0.41g のブタノールを生成できます。代謝工学や遺伝子導入を利用して他の生物（大腸菌など）でのブタノール生産を強化するとともに、ブタノール/アセトン比を高めるための改良株や培養条件の調査が進められています。

さらに、C. acetobutylicum の低いブタノール耐性を克服するために、菌株の選抜や、ガスストリッピング、吸着といった発酵プロセスの改良が行われています。

ABE発酵の過去の成功と最近の復活は、持続可能なブタノール生産への可能性を示しています。収率、耐性、および基質利用を最適化するための継続的な研究が、バイオベースのブタノール産業再生への道を切り開いています。

4. 1-ブタノールの用途

米国では、1-ブタノールの約85%が主に表面コーティング剤に使用されています。ワニスの溶剤として直接使用されるか、派生溶剤やモノマーに変換されます。ニトロセルロースラッカーの製造においてトルエン、エタノール、または特定の工ステルと混合されるほか、単独でシンナー（希釈剤）としても使用されます。

揮発性の高いシンナーなどが原因で起こる「白化（ブラッシング、不透明な白濁）」を防ぐために、1-ブタノールが5-10%の濃度で添加されます。

ワニスの粘度調整や流動性の向上に役立ち、アルコール可溶性のガム/樹脂塗料やラッカーの筋ムラを減少させます。

ポリスチレンや塩化ゴム用の一般的な溶剤（主に飽和カルボン酸エステル、特に酢酸エステル）を希釈するために、最大20%の混合物として1-ブタノールが使用されます。

1-ブタノールのアクリル酸エステルはラテックス塗料の主要成分であり、その耐久性とコスト効率の良さから1990年代以降、非常に重要視されています。

フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オレイン酸、アゼライン酸、ステアリン酸、およびリン酸のブチルエステルは、表面コーティングの可塑剤や添加剤として機能し、中でもフタル酸ジ-1-ブチル（DBP）が最も重要です。ただし、一部の国では2000年以降、DBPの消費は停滞またはわずかに減少しています。

1-ブタノールは、特に米国、ドイツ、ベルギーでのブチルアミン製造に使用されます。また、アクリル繊維の紡績用凝固浴や、ポリビニルアルコール繊維の染色にも利用されます。

5. 1-ブタノールの毒性学

急性毒性：

1-ブタノールは中程度の毒性を示し、報告されている最小致死量は 790 mg/kg（経口、ラット）および 3400 mg/kg（経皮、ウサギ）です。
高濃度の吸入は、呼吸器および目の刺激、運動失調、および麻酔作用を引き起こす可能性があります。報告されている最小致死濃度は 24.3 mg/L（ラット、吸入、4時間）です。
1-ブタノールが直接目に入ると、激しい角膜刺激を引き起こします。
ウサギにおける皮膚刺激性は軽度から中程度です。
遺伝毒性試験（エームズ試験）では非変異原性であることが示されています。

慢性的な影響：

200 ppm 以上の 1-ブタノール蒸気への職業的曝露は、角膜炎、灼熱感、視界のぼやけ、および聴力低下に関連しています。
100 ppm での繰り返しの曝露は、軽度の目の刺激を引き起こす可能性があります。
より低い濃度（25 ppm）でも、一部の個人において軽度の刺激や頭痛を引き起こすことが報告されています。
皮膚への直接接触により、指や手の皮膚炎が起こる可能性があります。

曝露限界：

許容濃度（TLV）天井値：50 ppm（経皮） [ACGIH]
最大許容濃度（MAK値）：100 mL/m³ [ドイツ有害物質確定委員会]
TRGS 900値：100 mL/m³ [ドイツ有害物質技術規則]

参考文献

Butanols; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_463.pub3
Butyl Alcohols; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/0471238961.0221202502091212.a01.pub2

ブタノール：性質、反応、製造および用途

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