메틸에틸케톤 퍼옥사이드: 성질, 생산 및 용도

메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)는 케톤 퍼옥사이드 가족에 속하는 액체 화학 화합물로, 다양한 경화 온도에서 불포화 폴리에스테르 및 비닐에스테르 수지의 중합을 개시하는 데 사용됩니다.

이 물질은 과산화수소와 2-부탄온의 반응으로 생성되는 축합 생성물이며, 사슬형 구조와 고리형 구조로 존재합니다.

목차

• 1. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 물리적 성질
• 2. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 화학 반응
• 3. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 생산
• 4. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 용도
  • 4.1. 폴리머 제조
  • 4.2. 폴리머 가공
    • 4.2.1. UP 경화
    • 4.2.2. 폴리머 가교(XL)
  • 4.3. 비폴리머 응용
• 5. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드의 안전상 위험
• 참고 문헌

1. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 물리적 성질

순수한 메틸에틸케톤 퍼옥사이드는 해리 에너지가 약 100 kJ/mol인 액체 제품입니다. 이는 수용성 과산화물입니다.

상업용 제형은 보통 1-이소프로필-2,2-디메틸트리메틸렌-디이소부티레이트 내의 약 30% 용액 형태입니다.

• 밀도 = 1.01
• 굴절률 (20 °C) = 1.437
• 활성 산소 함량 = 9.3%

2. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 화학 반응

메틸에틸케톤 퍼옥사이드의 열분해는 케톤, 물, 이산화탄소, 산, 알코올 및 알칸을 포함한 복잡한 생성물 혼합물을 생성합니다.

메틸에틸케톤 퍼옥사이드가 카르복실산으로 분해되는 과정은 산 촉매에 의해 가속화됩니다. 또한, 이 과산화물은 금속에 민감합니다. 분해는 코발트 이온과 같은 전이 금속 촉진제에 의해 유도됩니다.

철이나 구리염이 있는 경우, 고리형 메틸에틸케톤 퍼옥사이드는 고리 열림 반응을 거쳐 카르복실산이 됩니다.

과산화수소와 메틸에틸케톤의 반응은 α-하이드록시알킬 하이드로퍼옥사이드의 형성으로 이어지며, 이는 추가 축합 생성물로 쉽게 반응합니다. 따라서 케톤 퍼옥사이드는 항상 다양한 과산화물 종의 혼합물로 얻어집니다.

축합 정도는 반응 조건, 특히 과산화수소와 2-부탄온의 농도, 반응 온도, 시간 및 산의 양에 따라 달라집니다.

가장 안정적이고 널리 퍼진 화합물은 단량체 및 이량체 종입니다. 고도로 축합된 유도체는 일반적으로 작은 부분을 차지합니다.

또한, 반응 중에 삼량체 고리형 축합 생성물이 형성될 수 있습니다. 이러한 화합물은 온도에 민감하며 고체 상태일 때 잠재적인 폭발 위험이 있습니다.

안정성을 보장하기 위해 메틸에틸케톤 퍼옥사이드의 상업용 제형에는 pH 조절을 위한 아민 염기가 포함될 수 있으며, 이는 잠재적으로 위험한 물질로의 축합을 효과적으로 방지합니다.

3. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 생산

메틸에틸케톤 퍼옥사이드는 과산화수소와 메틸에틸케톤의 반응 또는 자동 산화에 의해 제조될 수 있습니다.

2016년 데이터에 따르면, 플라스틱 분야에서 케톤 퍼옥사이드의 활용도는 전 세계적으로 약 60,000톤에 달했습니다. 이는 케톤 퍼옥사이드가 전 세계 플라스틱 산업 내 총 과산화물 소비량의 25%를 차지했음을 의미합니다.

이 특정한 과산화물들은 거의 독점적으로 불포화 폴리에스테르(UP) 재료의 경화 공정에 적용된다는 점이 주목할 만합니다.

잠재적인 폭발 가능성 때문에 MEKP는 과산화물 함량이 약 30%인 고도로 희석된(phlegmatized) 용액으로만 제공됩니다.

산업 공정에서는 30 °C의 온도에서 1시간 동안 디부틸 프탈레이트, 메틸에틸케톤 및 65% HNO₃가 포함된 용액에 70% 과산화수소를 첨가합니다. 반응 용액은 동일한 온도에서 30분 동안 더 교반됩니다.

상 분리 단계 후, 생성된 원료는 디아세톤 알코올, 콜리딘 및 70% 과산화수소와 결합됩니다.

부탄온의 삼량체 고리형 케톤 퍼옥사이드를 생산하는 전통적인 합성 공정은 트리사이클로알킬리덴 퍼옥사이드의 열분해를 포함합니다. 이 방법에서 2-부탄온, 과산화수소 및 산이 반응하여 1-하이드록시퍼옥시-1´-하이드록시-디사이클로알킬리덴 퍼옥사이드를 형성하고, 이는 강한 산 존재 하에 축합되어 약 60%의 수율로 고리형 화합물을 생성합니다.

반면, 현대적인 방법은 질산, 이소알칸 및 가용화제인 아세트산 존재 하에 2-부탄온을 과산화수소로 전환하는 방식을 채택합니다. 합성 후 남은 과산화수소와 하이드로퍼옥사이드는 아황산나트륨을 사용하여 환원됩니다. 삼량체 케톤 퍼옥사이드는 90%의 수율로 얻어지며, 삼량체 대 이량체의 비율은 약 94:6입니다.

4. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)의 용도

2016년 한 해 동안 약 2억 5천만~2억 6천만 톤의 플라스틱이 생산된 것으로 추정되며, 그중 부피 기준으로 약 75%가 제조 공정 중에 유기 과산화물과 접촉했습니다. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드의 응용 분야는 폴리머 제조, 폴리머 개질, 비폴리머 응용의 세 가지 부문으로 분류할 수 있습니다.

폴리머 제조에는 벌크, 현탁 및 용액 중합과 같은 다양한 산업 중합 공정에서 유기 과산화물을 활용하는 것이 포함됩니다. 이 범주의 주요 폴리머로는 PVC, LDPE, PS, PP 및 PMMA가 있습니다. 폴리머 제조를 위한 과산화물의 총 소비량은 약 100,000톤으로 추정되었습니다.

4.1. 폴리머 제조

건설 분야에서 널리 사용되는 PVC는 중요한 열가소성 폴리머입니다. 현탁(S-PVC), 미세 현탁(MS-PVC), 괴상(M-PVC) 및 유화(E-PVC)를 포함하여 PVC 생산을 위해 다양한 중합 기술이 사용됩니다. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드는 E-PVC를 제외한 모든 공정에서 약 0.05%~0.1%의 투입량으로 개시제 역할을 합니다.

또 다른 중요한 열가소성 수지인 LDPE는 에틸렌 가스의 라디칼 중합을 위해 유기 과산화물이 필요합니다. 이 공정은 최대 3,000 bar의 압력에서 연속적으로 발생하며 10%~30% 사이의 전환율을 나타냅니다.

전 세계에서 두 번째로 큰 열가소성 수지인 폴리프로필렌은 최종 압출/조립 공정 중에 MEKP가 첨가될 때 폴리머 사슬의 분해를 겪습니다. 제어된 유변학적 특성의 PP(cr-PP)로 알려진 이 공정은 분자량 감소로 인해 용융 흐름 지수(MFI)가 높아집니다.

폴리스티렌(PS)은 다용도성을 보이며 다른 단량체와 쉽게 공중합될 수 있습니다. 유기 과산화물은 대부분의 등급 PS에서 개시제로 흔히 사용되는 반면, 열 또는 산소 개시 공정은 덜 빈번합니다.

폴리(메트)아크릴레이트(PMMA) 및 기타 (메트)아크릴산 에스테르는 광전자공학, 자동차 및 건설과 같은 산업에서 응용 분야를 찾습니다. 케톤 퍼옥사이드는 일반적으로 전체 조성의 0.03%~0.3% 범위에서 벌크 및 용액 중합 공정에 활용됩니다.

4.2. 폴리머 가공

폴리머 가공은 전 세계 유기 과산화물 소비량의 50% 이상을 차지하며, 불포화 폴리에스테르 수지(UP)의 경화 및 폴리머 가교(XL)와 같은 활동을 포함합니다.

4.2.1. UP 경화

불포화 폴리에스테르는 폴리축합 단계에서 푸마르산 및 말레산과 같은 불포화 디카르복실산을 사용합니다. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드는 이러한 불포화 폴리에스테르를 스티렌이나 메틸 메타크릴레이트와 같은 반응성 단량체와 공중합시키는 라디칼을 생성합니다.

촉진제(레독스 시스템)를 수지에 첨가하는 상온 경화는 주변 온도에서 과산화물 분해를 가능하게 합니다. 유기 과산화물/촉진제의 두 가지 일반적인 조합은 MEKP/Co²⁺염 및 디벤조일 퍼옥사이드/방향족 아민(디메틸아닐린)이며, 투입량은 2%~4% 범위입니다.

4.2.2. 폴리머 가교(XL)

폴리머 가교는 UP 경화에 이어 두 번째로 중요한 응용 분야이며 폴리머 가공에 사용되는 유기 과산화물의 약 40%를 차지합니다. 이 공정은 엘라스토머(고무) 제조 및 폴리에틸렌(PE) 가교에 응용됩니다. 유기 과산화물은 에너지가 매우 높은 라디칼을 가지고 있어 포화 폴리머와 불포화 엘라스토머 모두에 적합합니다.

4.3. 비폴리머 응용

폴리머 관련 용도 외에도 메틸에틸케톤 퍼옥사이드의 약 5~6%가 화장품, 화학 합성(카테콜 생산), 에폭시화 반응, 향료 및 감미료를 포함한 다양한 비폴리머 응용 분야에 고용됩니다.

5. 메틸에틸케톤 퍼옥사이드의 안전상 위험

메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP)는 열적 또는 기계적 스트레스에 노출될 때 자발적이고 폭발적인 분해 가능성을 가지고 있습니다. 충격, 타격, 마찰 및 중금속이나 촉진제와 같은 불순물의 존재는 이 분해 과정을 촉매할 수 있습니다. 결과적으로 MEKP는 폭발성 물질에 대한 규제 프레임워크에 속합니다.

MEKP는 온도에 민감하며 발열 분해를 일으킬 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 효과적인 냉각 메커니즘이 없으면 온도가 상승하여 분해 반응을 가속화할 수 있습니다.

높은 온도에서 MEKP의 분해는 자발적으로 발생하여 화재 위험을 초래할 수 있습니다. 또한, 분해 과정이 밀폐된 공간에서 발생하면 생성된 가스로 인해 압력이 상승하여 반응기, 용기 또는 기타 컨테이너 내에서 폭발로 이어질 가능성이 있습니다.

추가적으로, MEKP의 휘발성 분해 생성물은 기상 폭발 형성에 기여할 수 있습니다. 안전한 보관을 위해서는 최대 보관 온도를 30 °C 미만으로 제한하는 것이 필수적입니다.

참고 문헌

• Peroxy Compounds, Organic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_199.pub2
• Production of salt-free and low-water-content methyl ethyl ketone peroxide. – https://patents.google.com/patent/EP0788477B1/en