아닐린: 성질, 반응, 생산 및 용도
아미노벤젠으로도 알려진 아닐린은 화학식 C6H5NH2를 가진 방향족 아민입니다. 달콤하고 아민 특유의 냄새가 나는 인화성 액체로, 무색에서 연한 노란색을 띠지만 공기와 빛에 노출되면 갈색으로 변합니다.
아닐린의 분리는 19세기 초로 거슬러 올라가며, 그 구조는 1843년 A. W. Von Hofmann이 니트로벤젠을 환원시켜 결정적으로 확립하였습니다.
아닐린을 합성하기 위한 최초의 산업적 방법은 일찍이 1854년에 수립되었습니다. 지난 145년 동안 아닐린은 화학 분야에서 가장 필수적인 100대 빌딩 블록(기본 원료) 중 하나로 부상했습니다.
아닐린은 이소시아네이트, 고무 가공제, 염료 및 안료, 농약, 제약 등 매우 다양한 분야에서 필수적인 중간체 역할을 합니다.
목차
1. 아닐린의 물리적 성질
아닐린은 물에 부분적으로 용해되며 대부분의 유기 용매(예: 에탄올, 아세톤, 벤젠)와 혼합될 수 있습니다.
아닐린의 주요 물리적 성질은 다음과 같습니다.
| 항목 | 수치 및 조건 |
|---|---|
| 분자량 | 93.13 g/mol |
| 끓는점 (101.3 kPa) | 184.4 °C |
| 응고점 | -6.2 °C |
| 인화점 (DIN 51758) | 76 °C |
| 발화 온도 (DIN 51758) | 540 °C |
| 취기 한계치 | 0.5 mL/m3 |
| 액체 밀도 (20 °C) | 1.022 g/cm3 |
| 용해도 (20 °C, 물에 대한 아닐린) | 3.6 % |
| pH 값 (리터당 3.6g 아닐린, 20 °C) | 8.8 |
2. 아닐린의 화학 반응
아닐린의 화학적 특성은 1차 아미노기(그림 1)와 활성화된 벤젠 핵(그림 2)에 의해 결정됩니다.
아미노기 질소의 비공유 전자쌍은 방향족 고리계로 부분적으로 비편재화되어 있습니다. 따라서 아닐린은 사이클로헥실아민(pKa = 10.64)과 같은 지방족 아민과 비교할 때 매우 약한 염기(pKa = 4.60)입니다.
그럼에도 불구하고 아닐린은 강한 무기산(예: 염산 또는 황산)과 안정적인 수용성 염을 형성합니다. 아닐린 황산염의 형성은 후속 합성 단계에서 아닐린의 아미노기를 산화로부터 보호하기 위해 사용될 수 있습니다.
다양한 알킬화제(알코올, 알킬할라이드, 알킬설페이트, 올레핀 등)는 고온 및 고압의 루이스산 촉매 반응을 통해 아미노기를 알킬화하여 N-알킬 및 N,N-디알킬아닐린을 형성합니다.
가성 가리(caustic potash) 용액에서 아닐린과 클로로포름의 반응은 페닐이소시아니드를 생성합니다.
N,N-디페닐티오요소는 알칼리 알코올 용액에서 아닐린과 이황화탄소가 반응하여 생성된 결과물입니다.
아닐린과 같은 1차 방향족 아민의 특징적인 반응은 아질산과 반응하여 디아조늄 염을 형성하는 것입니다.
아닐린은 알킬알데히드와 축합 반응을 일으킵니다. 가장 중요한 반응은 염산 존재 하에서 아닐린과 포름알데히드의 축합을 통해 4,4′-메틸렌디아닐린(MDA)을 형성하는 것입니다.
아닐린은 유기산 및 산 유도체와 반응하여 아미드를 형성합니다.
아닐린은 산화제와 조건에 따라 다양한 산화 반응을 거칩니다. p-벤조퀴논(MnO2, H2SO4)과 같은 단핵 생성물, 아조벤젠(공기)과 같은 이분자 화합물, 또는 아닐린 블랙(Cu 또는 V, Na2Cr2O7 또는 NaClO3)과 같은 고분자 물질이 형성될 수 있습니다(그림 2 참조).
아닐린의 방향족 고리는 조건과 촉매의 종류에 따라 고온 고압에서 촉매 수소화되어 사이클로헥실아민 및/또는 디사이클로헥실아민을 생성합니다.
아미노기의 존재는 방향족 고리의 오르토(ortho) 및 파라(para) 위치를 활성화하며, 그 결과 아닐린은 친전자성 물질과 쉽게 반응합니다. 예를 들어, 온화한 조건에서 브롬을 이용한 아닐린의 브롬화는 1,3,5-트리브로모아닐린을 생성합니다.
고온에서 황산과의 반응은 거의 독점적으로 4-아미노벤젠 술폰산(4-설파닐산)을 형성합니다.
아닐린의 질화 반응은 아세트아닐리드 형성을 통해 아미노기를 산화로부터 보호한 후 수행하며, 4-니트로 화합물을 형성합니다.
아닐린으로부터 수많은 N-헤테로사이클릭 화합물을 얻을 수 있습니다. 예를 들어 퀴놀린은 니트로벤젠 내에서 아닐린과 글리세롤 또는 아크릴알데히드(아크롤레인)의 축합을 통한 스크라우프(Skraup) 합성에 의해 생산됩니다.
3. 아닐린의 생산
상업적 응용 분야에서 사용되는 대부분의 아닐린 합성 공정은 벤젠에서 시작됩니다.
벤젠을 직접 아미노화하려는 시도가 있었으나, 이 공정은 고온 고압과 과량의 암모니아가 필요하여 경제적으로 실행 가능한 방법의 개발이 저해되었습니다.
대신 듀폰(DuPont)과 미쓰이 토아츠(Mitsui Toatsu)는 부산물로 물을 생성하는 벤젠의 산화적 아미노화를 연구해 왔습니다.
현재 일본의 미쓰이 석유화학(Mitsui Petrochemicals Ind.)을 제외한 모든 글로벌 제조업체는 니트로벤젠을 아닐린 생산의 원료로 사용하고 있습니다.
미쓰이 석유화학은 페놀도 원료로 추가 사용하며, 미국의 아리스텍 케미칼(Aristech Chemical Corp.)은 전적으로 페놀 경로를 사용합니다.
3.1. 니트로벤젠의 촉매 수소화 반응을 통한 아닐린 생산
니트로벤젠의 강력한 발열 촉매 수소화(200 °C에서 ΔH = -544 kJ/mol)는 상업적으로 사용되는 공정에서 기상과 액상 모두에서 수행됩니다.
니트로벤젠을 원료로 사용하는 모든 공정에서 효율적인 열교환과 반응열의 활용은 매우 중요한 측면입니다.
3.1.1. 촉매 기상 수소화
니트로벤젠은 수소화 공정을 통해 높은 수율로 아닐린으로 전환될 수 있습니다.
일반적으로 고정층 또는 유동층 기상 기술이 사용됩니다. 가장 효과적인 촉매는 활성탄이나 산화물 기질에 지지된 구리 또는 팔라듐이며, 활성과 선택성을 높이기 위해 Pb, V, P 또는 Cr과 같은 조촉매나 촉진제를 조합하여 사용합니다.
퍼스트 케미칼(First Chemical Corp.)이 운영하는 론자(Lonza) 공정에서는 수소와 니트로벤젠의 균질한 혼합물이 경석(pumice) 위에 지지된 구리 고정층 촉매 위를 통과합니다.
균질화를 보장하기 위해 가열된 신선한 수소 순환 가스 스트림의 고정된 위치에 니트로벤젠을 분사합니다.
반응기 입구에서 전체 수소에 대한 니트로벤젠 피드의 몰비는 약 1:100이며, 반응 생성물은 300°C 이상의 온도로 반응기를 나옵니다. 수소화에 의해 생성된 열은 증기 생산과 재순환 가스 스트림을 가열하는 데 사용됩니다.
과잉 수소, 조아닐린 및 물은 응축기에서 반응기 출구 가스를 냉각하여 분리하며, 아닐린은 증류에 의해 정제됩니다.
바이엘(Bayer)은 바나듐과 납을 첨가하여 개질된 알루미나 지지체 위의 팔라듐 촉매를 사용하는 전통적인 고정층 반응기를 활용합니다.
이 공정은 개질제로 0.1 ~ 2 wt %의 납이 포함된 콜라스크 위의 1.5 ~ 4 wt % 팔라듐 고정층 촉매를 통한 니트로벤젠의 단열 수소화를 특징으로 합니다.
기화된 니트로벤젠과 수소의 혼합물(몰비 1:120 ~ 1:200)을 100 ~ 700 kPa의 압력과 250 ~ 350 °C의 입구 온도로 단열 반응기에 공급합니다.
반응기 내 촉매층의 높이는 0.1 ~ 1.0 m이며, 반응 생성물은 냉각 없이 최대 460 °C의 온도로 반응기를 나옵니다.
냉각 후 조아닐린, 조폐수 및 재순환 수소는 가압 상태에서 분리됩니다. 조아닐린은 증류에 의해 정제됩니다.
BASF는 기상 유동층 공정을 사용하며, 여기서 니트로벤젠은 주로 수소로 구성된 뜨거운 가스 스트림에 의한 미립화(atomization)를 통해 부분적으로 증발됩니다.
가스 스트림은 유동 촉매의 존재 하에 순환되며, 반응 생성물은 응축되고 조반응 생성물로부터 아닐린이 분리됩니다. 크롬, 아연 및 바륨 촉진제가 포함된 실리카 지지 구리 촉매가 선호됩니다.
니트로벤젠과 수소의 2상 혼합물은 유동층의 다양한 높이에 위치한 노즐을 통해 분사되며, 수소화는 과잉 수소 존재 하에 250 ~ 300 °C 및 400 ~ 1000 kPa에서 일어납니다. 반응열은 증기 생산에 사용되며 뜨거운 생성물 가스는 열교환기에서 냉각됩니다.
촉매 재생 시, 촉매 표면에 증착된 유기 물질은 200 ~ 250 °C에서 공기로 태워 없애고, 산화구리를 200 ~ 300 °C에서 수소로 구리로 환원시켜 촉매를 다시 활성화합니다.
3.1.2. 촉매 액상 수소화
ICI와 듀폰이 사용하는 아닐린 수소화 공정은 액상에서 수행됩니다. 이 공정들은 일반적으로 90 ~ 200 °C의 온도와 100 ~ 600 kPa의 압력 범위에서 운영됩니다.
액상 반응은 슬러리 또는 유동층 반응기를 사용하여 수행될 수 있습니다. 니트로벤젠에서 아닐린으로의 전환은 일반적으로 단일 반응기 통과 후 수율 98 ~ 99%로 완료됩니다.
1960년대에 ICI는 액상의 95 wt % 이상을 차지하는 용매로 아닐린을 사용하는 연속 수소화 공정을 개발했습니다.
이 공정은 용매의 끓는점 근처 또는 끓는점(보통 100 kPa 미만의 압력)에서 작동하여 반응 혼합물이 증발하면서 반응열의 일부 또는 전부를 소산시킵니다.
물은 유출되는 증기와 함께 제거되며, 정상 상태 조건을 유지하기 위해 충분한 아닐린이 반응기로 반환됩니다. 이 공정은 규조토(kieselguhr) 위에 미세하게 분산된 니켈을 선호되는 촉매로 사용합니다.
반면 듀폰은 개질제로 철이 포함된 탄소 지지체 위의 백금-팔라듐 촉매를 사용하여 니트로벤젠의 액상 수소화 공정을 수행합니다.
개질제는 좋은 촉매 수명, 높은 활성 및 방향족 고리의 수소화에 대한 보호 기능을 제공합니다. 이 공정은 거의 정량적인 수율을 달성하는 플러그 흐름 반응기(plug-flow reactor)를 사용하며, 생성물은 사실상 니트로벤젠이 없는 상태로 반응기를 나옵니다.
니트로벤젠의 촉매 액상 수소화와 기상 수소화를 비교하면 두 공정 모두 수율과 제품 품질 면에서 큰 차이가 없습니다.
그러나 액상 공정은 공간 시간 수율(space-time yield)이 더 높고 재순환 가스 루프가 필요하지 않아 에너지 요구량이 낮습니다.
반대로 기상 공정은 반응열을 효과적으로 활용하여 제품-촉매 분리 없이 증기를 생산할 수 있으며 촉매 수명이 더 깁니다.
3.2. 철 및 철염을 이용한 니트로벤젠 환원 반응을 통한 아닐린 생산
베샹(Bechamp) 공정은 철과 염화철(II)을 사용하는 역사적인 니트로벤젠 환원 방법입니다. 1세기 이상 된 공정이지만, 부산물로 유색 산화철 안료를 생산하기 위해 현재도 바이엘의 아닐린 공장 두 곳에서 사용되고 있습니다.
베샹 공정을 수행하기 위해 니트로벤젠은 교반되는 반응 용기에서 염화철(II) 용액 및 분쇄된 철 가루와 함께 환원됩니다.
반응기에는 아닐린 증류에서 나온 아닐린수를 포함한 물, 철의 20%, 필요한 양의 촉매, 전체 니트로벤젠 피드의 약 5-10%가 채워집니다.
반응 혼합물은 강한 교반과 함께 환류 가열되며, 환원이 시작된 후 과도한 온도와 압력 상승을 방지하기 위해 나머지 니트로벤젠과 철을 천천히 첨가합니다.
철/니트로벤젠 첨가 후 용기를 100°C에서 2시간 더 가열하여 약 8-10시간 만에 반응이 완료됩니다. 석회로 중화한 후 반응 혼합물은 분리기로 이송되어 아닐린을 포함하는 유기상을 인출합니다.
그런 다음 수증기 스트리핑과 증류를 통해 유기상에서 아닐린을 회수합니다. 산화철 분말 슬러리가 미세 입자의 유색 안료로 가공되기 전에 분리기에 남아 있는 물질에서 잔류 아닐린을 회수합니다.
부산물인 산화철의 색상은 첨가제로 반응 매질을 변경하거나 다른 종류의 철을 사용하고 하소 조건을 제어함으로써 조절할 수 있습니다.
3.3. 페놀의 아민화 반응을 통한 아닐린 생산
할콘(Halcon)은 실리카-알루미나 촉매와 함께 암모니아를 사용하여 기상에서 페놀을 아미노화하는 상업적 페놀 경로를 개발했습니다.
반응의 발열 및 가역적 성질(ΔH = -8.4 kJ/mol) 때문에 높은 전환율은 과량의 암모니아(몰비 20:1)를 사용하고 암모니아 해리(dissociation)를 줄이기 위한 낮은 반응 온도에서만 달성될 수 있습니다.
디페닐아민, 트리페닐아민 및 카르바졸이 부산물로 생성되는 불순물입니다. 과량의 암모니아 사용은 이러한 불순물의 형성도 억제합니다. 페놀과 암모니아 기준 수율은 각각 ≥ 96% 및 80%입니다.
이 공정은 수율 손실을 피하기 위해 페놀과 신선 및 재순환 암모니아를 별도로 기화시키는 과정을 포함합니다. 그 다음 이들은 실리카-알루미나 촉매가 들어있는 아미노화 반응기에서 결합됩니다.
반응 후 가스는 냉각되어 부분적으로 응축되며, 과잉 암모니아는 분리탑에서 회수되어 압축 및 재순환됩니다.
응축 생성물은 건조탑을 통과하여 물이 제거된 후, 진공(80 kPa 미만) 하의 마무리 컬럼을 통과하여 아닐린을 잔류 페놀 및 불순물로부터 분리합니다. 약간의 아닐린을 포함하는 페놀(공비 혼합물)은 재순환됩니다.
벤젠에서 시작하는 니트로벤젠 경로와 비교할 때, 페놀 경로는 4단계(쿠멘에서 중간체 쿠멘 히드로퍼옥사이드를 거쳐 페놀로)를 거치는 반면 니트로벤젠 경로는 2단계만 거칩니다.
니트로벤젠 경로는 수율과 낮은 총 에너지 요구량 면에서 전반적인 우위에 있는 반면, 페놀 경로는 연장된 촉매 수명과 제품 품질 면에서 이점이 있습니다.
페놀 경로는 페놀 생산자로부터 저렴한 페놀을 공급받을 수 있는 경우에 선호됩니다.
4. 아닐린의 용도
아닐린은 300가지 이상의 다양한 최종 제품에 사용되며, 가장 중요한 것은 폴리우레탄의 빌딩 블록인 4,4-메틸렌-디-파라페닐렌 이소시아네이트(MDI)입니다.
4.1 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI)
MDI는 폴리올 및 폴리에테롤과 같은 알코올과 결합하여 폴리우레탄(PU)을 형성하는 중요한 이소시아네이트입니다. MDI 기반 PU 시스템은 건축, 가구, 자동차 및 단열 산업에서 널리 사용됩니다.
이러한 응용 분야와 새로운 활용 분야는 특히 신흥 시장에서 MDI-PU의 강력한 성장을 촉진할 것으로 예측됩니다.
전형적인 상업용 MDI 공정은 HCl 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 축합하여 고분자 메틸렌페닐아민 혼합물을 준비하는 과정을 포함합니다.
이 반응은 중간체로 아민 염산염을 형성하며, 이는 가성소다로 중화됩니다. 반응은 일반적으로 대기압 이하의 압력과 70 ~ 105°C 사이의 온도에서 과량의 아닐린과 함께 진행됩니다. 수율은 약 96%입니다.
그런 다음 폴리아민 생성물을 용매 내에서 포스겐과 반응시켜 조이소시아네이트 혼합물을 생산합니다. 반응 온도는 약 120°C, 압력은 345 kPa이며 수율은 약 97%입니다.
클로로벤젠은 증류로 제거되고, 조생성물은 진공 증류를 통해 순수 MDI와 고분자 MDI로 분리되며 반응 부산물로 염화수소가 생성됩니다.
4.2 고무 가공 화학제품
20세기 초반에는 순수 아닐린이 가황 촉진제로 사용되었습니다. 더 높은 효과와 안전한 취급에 대한 요구로 인해 아닐린 기반의 메르캅토티아졸 및 술펜아미드계 촉매가 개발되었으며, 이들은 현재 전 세계에서 사용되는 모든 가황 촉진제의 약 80%를 차지합니다.
고무 가공 화학제품 부문에서 아닐린의 더 큰 중요성은 파라페닐렌디아민(PPD), 퀴놀린 및 디페닐아민과 같은 노화 방지제에 있습니다.
아닐린은 전 세계에서 소비되는 모든 노화 방지제의 약 70%에 대한 원료입니다. 고무 산업에서의 아닐린 수요는 합성 및 천연 고무에 대한 글로벌 수요 성장과 일치하여 향후 연간 2~3% 성장할 것으로 예상됩니다.
4.3 염료 및 안료
아닐린은 염료 및 안료 중간체의 원료로 사용되며, 이는 알려진 모든 제형의 50% 이상을 차지합니다. 그러나 이러한 제형의 대부분은 중요성이 낮습니다. 가장 큰 부류는 모노, 디 및 트리아조 화합물입니다.
염료 및 안료 생산은 중국, 인도 등 아시아 국가로 이동했습니다. 그럼에도 불구하고 유럽과 NAFTA(미국, 캐나다, 멕시코)의 일부 세계적 규모의 염료 및 안료 공장은 여전히 인디고 생산 등을 위해 아닐린을 사용합니다.
19세기 후반 BASF가 화학적 인디고 합성을 산업적으로 실현한 이후, 인디고는 아닐린을 기반으로 한 가장 중요한 염료가 되었습니다.
이 분야의 전 세계 성장은 연간 1-2%의 낮은 수준을 유지할 것으로 예상됩니다.
4.4. 농약
살충제(제초제, 살균제 및 살충제)를 위한 40가지 이상의 활성 성분이 아닐린을 원료로 사용합니다. 가장 중요한 것은 아미드 및 요소계 제초제입니다. NAFTA에 위치한 기업들이 농약용 아닐린 전 세계 소비량의 50% 이상을 차지합니다.
아닐린 기반 활성 성분은 주로 제품 수명 주기의 후반 단계에 있으며 곧 대체될 예정입니다. 글로벌 소비량은 연간 1-2% 감소할 것으로 예측됩니다.
4.5. 제약
아닐린은 진통제, 해열제, 항알레르기제 및 비타민 조제를 위한 안정적이지만 소규모인 공급원입니다. 제약 분야의 아닐린 생산량은 향후 5년 동안 증가할 것으로 예상되지만, 발효 기술의 인기가 높아짐에 따라 비타민 생산에 대한 사용은 상응하여 감소할 것입니다.
4.6. 사이클로헥실아민/디사이클로헥실아민
1990년대에 아닐린은 사이클로헥실아민과 디사이클로헥실아민 생산을 위한 선호 원료가 되었습니다. 이 아민들은 주로 술펜아미드 가황 촉진제의 중간체로 활용됩니다. 사이클로헥실아민은 부식 억제제 및 사이클라메이트(감미료)의 원료로도 대량 사용됩니다.
촉진제 및 수처리 분야에서의 이 아민들의 사용은 매년 약 3-4% 증가할 것으로 예상되는 반면, 사이클라메이트 생산을 위한 사이클로헥실아민 수요는 변동폭이 크고 예측이 어렵습니다. 만약 미국 FDA가 인공 감미료로서 사이클라메이트에 대한 금지를 해제한다면 수요 증가를 기대할 수 있습니다.
4.7. 기타
다양한 기타 용도(알킬아닐린 생산, 형광 증백제, 술폰산 등) 중에서도 아라미드 섬유 합성을 위한 아닐린 소비는 언급할 가치가 있습니다.
아라미드는 다재다능하며 현저히 낮은 무게로 동등한 보강 특성을 가진 강철의 대체재로 사용될 수 있습니다. 아라미드는 브레이크 라이닝의 석면 대체와 같은 다양한 산업적 응용 덕분에 건전한 성장률을 보이고 있습니다.
참고 문헌
Aniline; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_303.pub2
